研究论文介绍

Angew:双重光氧化还原与铜催化促进烯烃的脱氟烷硼基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,东华大学的储玲玲课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的双重光氧化还原与铜催化烯烃、三氟甲基芳烃与联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]的三组分脱氟烷硼基化反应方法学,进而成功完成一系列γ-偕-二氟烷基硼酸酯分子的构建。

Defluorinative Alkylboration of Alkenes Enabled by Dual Photoredox and Copper Catalysis

Y. Fan, Z. Huang, Y. Lu, S. Zhu, L. Chu, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202315974.

 

正文:

近年来,双重光氧化还原与铜催化体系作为构建C-C或C-杂键的有效策略[1] (Figure 1a)。然而,对于非活化试剂 (如三氟甲基化合物)参与的双重光氧化还原与铜催化反应方法学,仍有待进一步的探索。受到近年来光诱导三氟甲基化合物参与C-F官能团化反应方法学[2](Figure 1b)相关研究报道的启发,这里,东华大学的储玲玲课题组报道一种全新的双重光氧化还原与铜催化烯烃、三氟甲基芳烃与联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]的三组分脱氟烷硼基化反应方法学,进而成功完成一系列γ-偕-二氟烷基硼酸酯分子的构建 (Figure 1c)。

首先,作者采用三氟甲苯1a、4-苯基-1-丁烯2a与B2pin2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用PC-I作为光催化剂,CuCN作为金属催化剂,KOH作为碱,NaI作为添加剂,蓝色LEDs (λmax = 467 nm, 118 mw·cm2)作为光源,在DMAc反应溶剂中,反应温度为40 oC,最终获得86%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烯烃底物 (Scheme 1)、三氟甲基芳烃或三氟乙酰胺以及tethered烯烃底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

 

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的脱氟烷硼基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述脱氟烷硼基化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 4a与Scheme 4b)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4c)。

总结:东华大学的储玲玲课题组报道一种全新的双重光氧化还原与铜催化烯烃、三氟甲基芳烃与联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]的三组分脱氟烷硼基化反应方法学,进而成功完成一系列γ-偕-二氟烷基硼酸酯分子的构建。这一全新的脱氟烷硼基化合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

 参考文献:

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