研究论文介绍

走进消除反应Elimination Reactions(1)——怎样让消除反应发生?

作者: 炸鸡

本文旨在帮助一些初学基础有机化学和复习基础有机化学的同学更好地理解基础有机化学中消除反应(又称脱去反应或消去反应)的知识点。

大学基础有机化学课中,消除反应算是最重要的一章了,同时也是最让人头痛的一章。消除反应的机理虽然简单,但不同反应物,不同碱,不同溶液下的生成物竟然千差万别,可真是愁死人了!

不过万变不离其宗,只要我们掌握并明白消除反应的机理,即使不死记硬背,也能轻松解题!

为什么叫β-消除反应?

大学有机课堂里,经常听到老师说“β-消除反应”,里面的β是个什么意思?

消除反应,泛指一有机化合物与另一个化合物反应,最后失去部分原子和官能团的反应。我们最常见的也是最主要的消除反应类型是一个质子被夺取后伴随着某些基团的离去的反应,即反应物通过失去了一个质子和一个离去基团生成了一个新的化合物。

消除反应里根据被夺取的质子的氢原子与离去基团(图中表示为X)的位置关系,消除反应可以被分为α-消除反应,β-消除反应和γ-消除反应。(1

1. 消除反应的分类

α-消除反应中,被夺取的氢位于离去基团的α-位,反应会生成极不稳定的卡宾;γ-消除反应中,

被夺取的氢位于离去基团的γ位,反应可能会生成内环化物。

而我们遇到频率最高的也是有机化学消除反应这一章考试最常考的就是β-消除反应。被夺取的氢位于离去基团的β位,反应会生成不饱和键。

所以,我们常说的β-消除反应(有些人或有些教材就直接简略称之为消除反应)指的是一类处在离去基团β位的氢被夺取质子并伴随着离去基团离去而生成含不饱和键的化合物的反应。

消除反应和取代反应

读者们在学习取代反应的时候学习到的一个经典反应就是卤代烃的取代吧。卤代烃中卤原子(通常为Cl和Br)充当离去基团,亲核试剂进攻缺电子的饱和碳生成取代产物。

消除反应包含离去基团的离去,而取代反应也包含离去基团的离去。它们两者的反应条件可以说是十分相似。

在某些特定的反应条件下,两种反应都有发生的可能。但这并不是说我们无法控制我们的主反应是取代反应还是消除反应。通过分析两者的反应机理差别,还是可以总结出哪些反应条件使得消除反应更容易发生,哪些反应条件使得取代反应更容易发生。

比较二者的反应机理(2),不难看出二者的机理差别在于消除反应里氢是被进攻的对象,取代反应里,和离去基团相连的α-碳是被进攻的对象。

2. 消除反应机理与取代反应机理

反应条件中的亲核试剂是会夺取氢质子/促进质子离开还是进攻ɑ-碳决定了哪个反应是主反应。

读者们请看下列反应(图3),思考哪些会主要促成消除产物,哪些会主要促成取代产物。

3

各位同学都完成的怎么样了呢?在做题过程中能清楚地辨别哪些会发生消除反应,哪些会发生取代反应吗?

让我们逐个分析下:

  • 反应条件为酸性。在水溶液中H2SO4 会解离成H3O+和HOSO3。那么 HOSO3会进攻α-碳吗?显然不会,对饱和碳来说,H2SO3算是一个很差劲的亲核剂了。H2SO4只使得-OH质子化成-OH2+,发生消除反应。
  • NEt3会亲核进攻α-碳吗?不会,因为生成的-N+Et3不稳定。所以NEt3只会当一个碱,所以这个反应是消除反应。
  • EtOH并非强碱,所以这里只能作为亲核试剂进攻碳了。
  • 与EtOH不同的是,EtO的碱性很大,所以它更倾向于夺取一个质子。
  • 消除反应和取代反应都会发生,消除产物与取代产物的比值为74﹕26
  • 作为强碱的KOt-Bu都能进攻碳和夺取质子,但由于它庞大的体积使得它很不容易接近α-碳,所以它更会夺取质子发生消除反应。
  • 与KOt-Bu不同的是,KOH的体积更小,所以更容易靠近α-碳,所以更容易发生取代反应。

做完这些题在心里对消除反应和取代反应的区别是否更深刻呢?

下面我们来总结下哪些反应条件更利于消除反应的发生,哪些反应条件更利于取代反应的发生

学有余力

反应中还有一个因素可以控制是消除反应还是取代反应。

Gibbs自由能 (∆G)变越小(负值),反应越容易发生。

取代反应发生和结束后分子的总数没有发生变化,而消除反应发生和结束后却多了一个分子。(自己数数看哦),所以消除反应的ΔS熵变更大些。

根据公式ΔGHTΔS提高反应温度利于消除反应的发生。

参考文献

[1]  J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, 2012. Organic Chemistry. Great Clarendon Street, Oxford: Oxford University Press. 1187pp. 2nd  edition.

[2] F. A. Carey, R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms.

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