研究论文介绍

Angew:阻转选择性去对称硅基化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,Technische Universität Berlin的M. Oestreich课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过IDPi (imidodiphosphorimidate)催化剂促进的1,1′-二芳基-2,6-二醇衍生物与烯丙基硅烷之间的阻转选择性去对称硅基化 (desymmetrizing silylation)反应方法学,进而成功完成一系列轴手性联芳分子的构建。

Atroposelective Silylation of 1,1’-Biaryl-2,6-diols by a Chiral Counteranion Directed Desymmetrization Enhanced by a Subsequent Kinetic Resolution

M.Zhu, H.Jiang, I. Sharanov, E. Irran, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202304475.

正文:

近年来,采用脂肪醇分子参与的不对称Si-O偶联反应方法学[1]-[2] (Scheme 1, top)的相关研究,已经逐渐受到有机合成化学家的关注。这里,受到silylium-ion化学[3]、采用Brønsted酸催化剂促进的硅基化反应方法学[4]以及IDPi选择催化剂促进的通过silylium-ion-like中间体参与的对映选择性捕获[5]-[6]相关研究报道的启发,Technische Universität Berlin的M. Oestreich团队成功设计出一种全新的通过IDPi (imidodiphosphorimidate)催化剂促进的1,1′-二芳基-2,6-二醇衍生物与烯丙基硅烷之间的去对称硅基化 (desymmetrizing silylation)反应方法学 (Scheme 1)。

首先,作者采用联芳基苯酚衍生物1a与烯丙基硅烷衍生物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用BA4作为催化剂,DCM作为反应溶剂,反应温度为-30 oC,最终获得64%收率的手性产物3a (3:4=71:29以及96.5:3.5 er)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列萘基取代的环状底物 (Scheme 2)以及芳基取代环状底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,该小组通过控制实验,对上述的阻转选择性去对称硅基化过程的反应机理进行初步研究 (Scheme 4)。

总结:Technische Universität Berlin的M. Oestreich团队成功设计出一种全新的通过IDPi催化剂促进的1,1′-二芳基-2,6-二醇衍生物与烯丙基硅烷之间的阻转选择性去对称硅基化反应方法学进而成功完成一系列轴手性联芳基分子的构建。这一全新的阻转选择性去对称硅基化策略具有优良的对映选择性以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] Y. Zhao, A. W. Mitra, A. H. Hoveyda, M. L. Snapper, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8471. doi:10.1002/anie.200703650.
  • [2] J. Seliger, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 247. doi:10.1002/anie.202010484.
  • [3] H. F. T. Klare, L. Albers, L. Süsse, S. Keess, T. Müller, M. Oestreich, Chem. Rev. 2021, 121, 5889. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00855.
  • [4] T. Morita, Y. Okamoto, H. Sakurai, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 835. doi:10.1016/S0040-4039(00)71518-8.
  • [5] L. Schreyer, R. Properzi, B. List, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12761. doi: 10.1002/anie.201900932.
  • [6] H. Zhou, R. Properzi, M. Leutzsch, P. Belanzoni, G. Bistoni, N. Tsuji, J. T. Han, C. Zhu, B. List, J. Am. Chem. Soc. 2023145, 4994. doi:10.1021/jacs.3c00858.

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