研究论文介绍

Angew:2-脱氧-C-糖苷的立体选择性合成反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,中国药科大学的柳红等研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的采用钴(II)催化剂促进的通过烯糖 (glycals)分子参与的C(sp3)-C(sp3)偶联反应方法学,进而成功完成一系列2-脱氧-C-糖苷分子的立体选择性构建。

Cobalt(II)-Catalyzed C(sp3)-C(sp3) Coupling for the Direct Stereoselective Synthesis of 2-Deoxy-C-glycosides from Glycals

M.Zeng, C.Yu, Y. Wang, J. Wang, J. Wang, H. Liu,

Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202300424.

正文:

β-2-脱氧-C-糖苷骨架广泛存在于各类天然产物分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种通过自由基化学构建C-糖苷分子的合成转化策略 (Scheme 1a-1b)[1]-[3]。然而,对于通过自由基化学构建β-2-脱氧-C-糖苷的合成转化策略,目前却仍有待进一步研究。这里,中国药科大学的柳红等团队成功设计出一种全新的采用钴(II)催化剂促进的通过烯糖 (glycals)分子参与的C(sp3)-C(sp3)偶联反应方法学 (Scheme 1c)。

首先,作者采用三-O-苄基-D-葡萄烯糖1a与1-碘丁烷2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CoBr2(DME)作为催化剂,(S,R)-L1作为手性配体,DEMS (diethoxymethylsilane)作为氢源,CsF作为碱,DME作为反应溶剂,反应温度为室温,最终立体选择性 (β-选择性)地获得相应的2-脱氧-C-糖苷产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烷基卤 (Table 2)以及烯糖底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的立体选择性偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者对上述立体选择性偶联过程的反应机理进行进一步研究(Scheme 3)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4]-[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:

中国药科大学的柳红等团队成功设计出一种全新的采用钴(II)催化剂促进的通过烯糖分子参与的C(sp3)-C(sp3)偶联反应方法学,进而成功完成一系列2-脱氧-C-糖苷分子的立体选择性构建。这一全新的立体选择性偶联策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的立体选择性等优势。

参考文献:

  • [1] H. Abe, S. Shuto, A. Matsuda, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11870. doi: 10.1021/ja011321t.
  • [2] D. Mazéas, T. Skrydstrup, J. M. Beau, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 909. doi: 10.1002/anie.199509091.
  • [3] L. Adak, S. Kawamura, G. Toma, T. Takenaka, K. Isozaki, H. Takaya, A. Orita, H. C. Li, T. K. M. Shing, M. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2017139, 10693 doi: 10.1021/jacs.7b03867.
  • [4] S. A. Green, T. R. Huffman, R. O. McCourt, V. van der Puyl, R. A. Shenvi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7709. doi: 10.1021/jacs.9b02844.
  • [5] Y. Li, D. Liu, L. Wan, J. Y. Zhang, X. Lu, Y. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2022144, 13961. doi: 10.1021/jacs.2c06279.

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