研究论文介绍

JACS:脂肪族羧酸的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,美国Scripps研究所的余金权课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道首例在钯催化剂存在下,采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进,并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学,进而成功完成一系列芳基化羧酸分子的构建。

Ligand-Enabled Pd (II)-Catalyzed β‑Methylene C(sp3)-H Arylation of Free Aliphatic Acids

L. Hu, G. Meng, J. Yu, J. Am. Chem. Soc.2022,144, 20550. doi: 10.1021/jacs.2c09205.

正文:

目前,通过DG (directing group)促进的通过脂肪族羧酸衍生物参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学,已经备受诸多研究团队的广泛关注 (Scheme 1A)[1]-[2]。同时,在过去的几十年里,已经成功设计出多种通过游离脂肪族羧酸分子直接参与的甲基β-C-H官能团化策略 (Scheme 1B)[3]-[4]。然而,对于游离脂肪族羧酸分子参与的亚甲基C-H芳基化反应方法学,则较少有相关的研究报道[5]。这里,受到近年来本课题组对于通过β-亚甲基C-H活化过程进行的游离羧酸分子α,β-脱氢反应方法学[5]以及二羧酸分子的位点选择性β-亚甲基C-H内酯化与γ-亚甲基C-H内酯化[6]反应方法学相关研究报道的启发,美国Scripps研究所的余金权课题组成功设计出首例在钯催化剂存在下,采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进,并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学 (Scheme 1C)。

首先,作者采用丁酸1与4-碘甲苯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd(OAc)2作为催化剂,L7作为配体,Na2HPO4作为添加剂,AgOAc与Ag2CO3作为添加剂,HFIP作为反应溶剂,反应温度为100 oC,最终获得62%收率的C(sp3)-H芳基化产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列芳基碘底物 (Table 2)以及脂肪族羧酸底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

总结:美国Scripps研究所的余金权课题组报道首例在钯催化剂存在下,采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进,并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学,进而成功完成一系列芳基化羧酸分子的构建。这一全新的C(sp3)-H芳基化策略具有广泛的底物范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学选择性等优势。

参考文献:

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  • [5] Z. Wang, L. Hu, N. Chekshin, Z. Zhuang, S. Qian, J. X. Qiao, J. Q. Yu, Science 2021, 374, 1281. doi: 10.1126/science.abl3939.
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