研究论文介绍

钯催化的不对称环化/Cope重排接力反应方法学

本文作者:杉杉

导读

近日,华中师范大学的陆良秋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过钯催化剂促进的不对称[3+2]环化/enyne-Cope重排接力反应方法学,进而成功完成一系列手性九元内环联烯 (9-membered endocyclic allenes)分子的构建。这一全新的接力催化策略具有高度的合成有效性以及优良的对映选择性等优势。

Synthesis of Chiral Endocyclic Allenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Annulation Followed by Cope Rearrangement

Lu, B. Shi, J. Liu, Z. Wang, L. Wang, Y. Lan, W. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi:10.1002/anie.202117215.

正文

近年来,联烯类化合物已经广泛应用于药物、材料以及有机合成等诸多研究领域。因此,对于轴手性联烯分子的构建,目前已经备受诸多研究团队的广泛关注 (Figure 1a)[1]-[5]。然而,对于手性内环联烯分子的合成,则面临诸多挑战 (Figure 1b)[6]-[8]。这里,受到本课题组前期对于MCRD (metal-containing reactive dipole)化学[9]相关研究报道的启发,华中师范大学的陆良秋团队报道一种通过钯催化剂促进的对映选择性[3+2]环化与enyne-Cope重排接力的全新反应策略,进而成功完成一系列手性九元内环联烯分子的构建 (Figure 1c)。

首先,作者采用烯炔衍生物1a2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd2(dba)3•CHCl3作为催化剂,L9作为手性配体,Mg(Ot-Bu)2作为添加剂,首先在DCM反应溶剂中,反应温度为40oC,获得相应的手性五元环中间体4aa。之后,再采用CHCl3作为反应溶剂,反应温度为60oC,最终获得79%收率的内环联烯产物3aa (97% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烯炔底物 (Table 2)以及芳基取代的乙烯基碳酸酯底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,基于上述的相关的实验事实以及前期相关的文献报道[10]-[11],作者提出如下合理的反应机理(Figure 2.)。该小组设想,反应过程中涉及MCRD中间体II的形成,并通过关键的芳香过渡态IV,最终完成由中心手性向轴手性的转化过程。

同时,作者通过对于Cope重排过程的DFT计算 (Figure 3 and Supporting Information)研究表明,后续的Cope重排步骤为放热反应过程。并且,烯炔结构单元的cis-构型对于重排过程的顺利进行尤为关键。

总结

华中师范大学的陆良秋课题组成功设计出一种全新的通过钯催化剂促进的不对称[3+2]环化/enyne-Cope重排接力反应方法学,进而成功完成一系列手性九元内环联烯 (9-membered endocyclic allenes)分子的构建。这一全新的接力催化策略具有高度的合成有效性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献

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