研究论文介绍

均一厘米级的有机薄膜的合成!”Simple is the best”的真意

刚开始学化学的时候,经常会想化学分子到底有多大?现在网络也发达了,直接搜索一下就知道一般分子的大小都是纳米级(10–9 m),而且一般都是无规则乱七八糟的排列存在的。

那么今天我们在这里就介绍一下

『整齐排列后形成的厘米级大小的物质分子到底是怎样合成制备的』

是不是觉得有点不可思议?从纳米级到厘米的跨度确实有点大。

其实用的方法就跟堆积木一样,每个积木单位看成是一个分子,散的积木看上去确实很小,如果把很多很多积木无缝连接起来变成一个很大的积木,那说不定能绕地球一圈哦。

但是这种拼接,并且要让这么多分子整齐的排列可并非易事,而经过多年的努力,东京工业大学的福島孝典教授组开发出了这种看似不可能实现的方法。他们用三个苯环分子连接转换成螺旋桨状的三蝶烯(triptycenes)衍生物(图1)。以三蝶烯(triptycenes)为单位,把他们排列起来形成没有任何缝隙(域边界)的高性能的有机分子薄膜,该研究成果最近被Science收录报告。

“Rational synthesis of organic thin films with exceptional long-range structural integrity”

Seiki, K.; Shoji, Y.; Kajitani, T.; Ishiwari, F.; Kosaka, A.; Hikima, T.; Takata, M.; Someya, T.; Fukushima, T. Science2015348, 1122.

DOI: 10.1126/science.aab1391

接下来就让我们一起来看一下该论文的概要以及福岛教授对本研究的一些观点想法。
無題

「无缺陷」的有机薄膜分子的合成难度

为了合成高性能的有机薄膜一般有两个主要的难点,首先各个小单位必须有序的排列,其次这些小单位要尽可能的均一相似,因为这两个难点大面积的合成只做有机薄膜在现阶段还是十分困难的。分子薄膜就是分子聚合物的一种形态,而形成这些聚合物的单位分子首先聚合形成一个个域,而这些域由于各自朝向的问题,可能不能相互很好的契合形成无缝连接,那么就会形成一条条沟一样的域边界。而这里的域边界就是小标题所谓的『缺陷』,由于这些缺陷的存在就导致其电导等性能的下降(下图)。所以如何合成一种没有域边界的整齐排列的高性能有机薄膜一直是有机半导体界的一大难题。

無題

那么这种几乎不可能实现的完整无缺的有机分子薄膜到底是如何制备的呢。具体的原理性的问题及其开发中的细节就交给本文后半部分的作者来为我么揭秘吧。接下来还是主要介绍三蝶烯(triptycenes)这一个神奇的单位分子是如何形成薄膜的。

 

三蝶烯(Triptycenes)类似物的聚合以及薄膜的形成。

福岛组,利用独自设计合成的三蝶烯(Tryptycenes)衍生物,在经过加热熔融的状态下,使其十分缓慢的(0.5 °C/min)冷却。就这么简单的方法,很神奇的形成了无域边界,规则整齐排列的大面积的薄膜(平方厘米级)(下图所示)。三蝶烯衍生物具有类似于三个叶片(苯环)的螺旋桨的形状,像齿轮一样咬合拼接,直至形成一个2维的蜂窝结构体。这种结构体具有很高的充填度以及整齐序列性,最终才得以形成了规则的分子排列的薄膜。

無題

为什么没有域边界?

三蝶烯(Tryptycenes)衍生物为单位形成的薄膜的规则性我们在上述介绍中已经知晓,但是为什么这么有点不可思议的规则排列,没有形成一点域边界呢?其实通过结晶发现,一开始在形成薄膜聚合的时候是形成了域边界,但是这些域边界跟气泡一样互相消融,而这种域边界自我融合的现象还是第一次被发现,十分有趣新奇,可能为以后的新型薄膜合成开启了一扇大门。这很可能是由于螺旋桨结构规则排列后在很大程度上稳定了域边界。具体的目前还没有完全阐明,但是单单通过核的自我聚合,融合的现象一直可以持续到形成平方厘米级的薄膜,实在是不可思议。

 

最后

在笔者看来,这篇论文并没有用到什么特别高深的方法,能够得到这么好的结果,主要还是在于原料三蝶烯自己独特的性质。相比于合成了有机薄膜来说,发现了一种新型的合成高性能无缝薄膜的单体原料更为合适。

1个月前,本文的通讯联系人福岛教授来笔者的学校做报告。那时候福岛教授说『功能强大的分子一般都具有简单的结构』,这句话让我现在记忆犹新。报告的主角Tryptycenes是具有三个苯环螺旋状连接起来的十分简单的分子。把自己的想法付诸于化学实践,确实是很值得尊敬的。

最后,我们采访了福岛教授,一位性格十分开朗,一看人品就十分好的人。让我们来看看他的成功秘诀是什么吧!

 

我们最开始是抱着「怎样来充填空间才能得到高构造规则的薄膜」的疑问与目的、开始的这个研究。其实我们刚开始认为靠特别强的分子作用力把分子连在一起形成薄膜也并不是就能得到很好的结果。但是从这次论文中我们设计合成的关键单元Tryptycenes来看,三叶苯环小单元互相咬合连接形成齿轮状的2维蜂窝构造,该构造惊异的没有任何域边界,无缝很规则的排列,形成整齐有序的分子薄膜。如果能得到高度规则排列的2维结构,那么再加上1维的话,就可能形成三维排列的新型材料,这不由得让我想起了石墨的结构。为了实现这「2维 + 1维」的空间充填设计,我们在三蝶烯上选择性导入了长链烷氧基,设计出了三脚形的三蝶烯(Tryptycenes)分子,如我们所期待的一样,最终通过这个分子形成了「2维 + 1维」的层状构造。然后再在基板上进行聚合,得到平方厘米级的高规则的薄膜。例如,在蓝宝石基底上撒上该分子单元的粉末后,加热熔融的状态下缓慢的冷却,仅仅通过把分子进行真空沉积就能得到大面积的无域边界的有机薄膜。这个薄膜的形成过程中,不仅仅是从基地上的一个点开始进行核的形成,到聚合扩展。我们发现,在这途中得到的各个单元结构居然还有一个自我融合的过程,这让我们十分惊讶。

在我们整个研究过程中,其实碰到了很多困难。另外,在我们这次的实验中,有几个其实一般不会去做的实验。例如,利用偏光显微镜观察分子膜从加热熔融状态到冷却的过程。最开始每分钟5 ℃冷却的时候,我们通过纤维镜像观测到了双刃状的层状结构。然后以此为启发点,我们降低冷却速度,以毎分0.5 ℃的速度冷却,最终得到了这次几乎无域边界的结果。因为冷却的速度慢,这就给了层状构造本身一个自我调整排序的时间。我们做研究不能满足于一开始的好结果,往往如果你再往前跨一步的话,可能就会有意想不到的新发现。

另外,我们用放射线实验装置SPring-8测定了晶体薄膜的透射X射线衍射。一直到凌晨四点左右才做完,当时已经快到体力的极限了,累得不行。但是在结晶薄膜的X射线衍射中看到很漂亮的规则排列的六角形反射点的时候,就跟瞬间打了鸡血一样,立马精神了。因为这个观测结果直接表明在X射线直径范围内观测到的结晶膜中没有域边界,这个发现是十分不可思议的!当时我们抑制着激动地心情,一点点的移动,把其他坐标一个个的扫,就像绘制地图一样。位置变换了30次,而不管你移到哪个地方,都是完全一样的六角形状配置,并且没有域边界,当时所有人都震惊了。通过这个实验,我们验证了三脚型三蝶烯(Tryptycenes)形成的分子聚合膜具有十分规则的结构,这也是世界上第一次得到这样规则的有机分子薄膜。为了和读者们一起分享我们当时的兴奋与感动,我们将那张绘制的「地图」贴在了论文的Supplementary Figure中,有兴趣的可以好好看一下。

在论文的审查结果中,有一条reviewer的comment,意思大概就是问「三脚型三蝶烯(Tryptycenes)的聚合是怎样一个过程?」,对着这样一个难题,当时有点蒙。但是很幸运的是,在文章修改的期限内,我们就预约到了SPring-8。但是虽然我们用SPring-8测了很多数据,但是对应于这个问题的解答我们一直没有得到很好地结果。在最后的最后(预约测定时间终了前2小时),我们又做了一个普通不太会去做的实验,我们把三蝶烯加热熔融并且缓慢冷却,我们把试料保持在往结晶相转换的相转移温度相比更低的温度状态下,进行X射线透过衍射成像,并且1分钟一个,一直持续进行了1小时,也就是60次,就在这普通不会去做的实验中,我们得到了一个答案。通过这个实验我们了解到,三蝶烯(Tryptycenes)在同性相往结晶相转移的时候,跟低温没有关系,一旦形成了「2维 + 1维」的聚合物,聚合物的域边界的配向就会自我变化,进行融合连接,这是该原料所具有的特性。也就是说,三蝶烯(Tryptycenes)不是普通的「成核・生长聚合」这么简单,他是「成核・生长聚合・融合」这种特殊模式进行的聚合。在整个过程中,三叶状的苯环互相咬合,形成规则有序的平方厘米级的有机薄膜。普通的结晶性的物质的话,一般不会有这种举动。那时候的X射线衍射成像中随着时间变化的成像图我们也添加在了Supplementary Material。

综上所述,通过对分子聚合物的空间充填构造的合理设计,我们得到了高有序排列的有机薄膜的和诚信方法。三蝶烯的三个苯环上由于能够导入多种功能性的官能团,或许能够衍生出更多的很有用的分子膜。本成果对于「分子薄膜工学」领域来说,提供了开发有机功能性材料的新的视点,希望能够对分子膜的研究有所推动。

東京工業大学資源化学研究所 福島 孝典

福島教授と今回の研究に関わった研究者

 

 

参考文献

  1.  Hosono, N.; Kajitani, T.; Fukushima, T.; Ito, K.; Sasaki, S.; Takata, M.; Aida, T. Science 2010, 330, 808. DOI: 10.1126/science.1195302
  2.  Osawa, T.; Kajitani, T,; Hashizume, D.; Ohsumi, H.; Sasaki, S.; Takata, M.; Koizumi, Y.; Saeki, A.; Seki, S.; Fukushima, T.; Aida, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 7990. DOI:10.1002/anie.201203077
  3. Yeh, M.-C.; Su, Y.-L.; Tzeng, M.-C.; Ong, C. W.; Kajitani, T.; Enozawa, H.; Takata, M.; Koizumi, Y.; Saeki, A.; Seki, S.; Fukushima, T. Angew. Chem., Int. Ed. 201352, 1031. DOI:10.1002/anie.201207708

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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