热点研究

「Spotlight Research」镍催化羧酸的高选择性自由基交叉偶联构建C-C键

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自南京大学的博士生凌搏为我们分享。

2024年5月24日,Angew.Chem. Int. Ed.在线发表了来自南京大学朱成建教授和谢劲教授团队题为「Nickel-Catalyzed Highly Selective Radical C-C Coupling from Carboxylic Acids with Photoredox Catalysis」的研究论文。该研究团队利用过渡金属镍对于光氧化还原过程中产生的两种自由基的依次捕获,突破了传统“稳态自由基效应”调控自由基-自由基偶联需要底物结构设计的限制,实现了羧酸化合物间的高选择性自由基交叉偶联构建C-C键。朱成建教授、谢劲教授、李伟鹏助理教授为本论文的共同通讯作者。

“Nickel-Catalyzed Highly Selective Radical C-C Coupling from Carboxylic Acids with Photoredox Catalysis.

Bo Ling, Shunruo Yao, Shengmao Ouyang, Haonan Bai, Xinyi Zhai, Chengjian Zhu*, Weipeng Li*, and Jin Xie*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405866. doi: 10.1002/anie.202405866

Q1. 请对“Nickel-Catalyzed Highly Selective Radical C-C Coupling from Carboxylic Acids with Photoredox Catalysis一个简单介绍。

在过去的几十年里,自由基-自由基交叉偶联作为一种高效构建化学键的直接方式受到研究工作者的广泛关注。然而,由于反应过程是通过扩散控制,通常会有两种自偶联产物和交叉偶联产物。传统两种自由基间选择性交叉偶联基于“稳态自由基效应”,即瞬态自由基和稳态自由基间动力学效应。这使得两种自由基前体需要合理地结构设计和挑选,因而限制了其在实际合成上的应用。我们设想通过金属/光氧化还原共催化策略,能够实现两种不同自由基之间的选择性交叉偶联。在前期的我们组在光氧化还原催化羧酸化合物脱氧和脱羧研究工作基础上,我们实现了镍催化下的羧酸的高选择性自由基交叉偶联构建C-C键。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

本次研究比较难解决的是底物的选择和配体的筛选。在有了初步的实验设想后,我们尝试了不同种类的自由基前体、金属催化剂和配体,在一次次的尝试和筛选中,难免会因为失败的结果对最初的实验设想产生怀疑。实验过程总是充满挑战和失败,我们唯一能做的就是保持热爱,保持信心。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

幸运的是通过不断地筛选和尝试,我们实现了这种光/镍协同催化下羧酸与其衍生物(NHPI酯)间选择性自由基-自由基交叉偶联反应。最辛苦和烧脑的部分是配体的筛选和催化机理的研究。对于配体的筛选,我们尝试了大量地N配体,P配体以及卡宾配体,最终发现在以三联吡啶作为配体时,反应能够以较好的收率得到目标产物。对于机理研究方面,传统的光/镍协同催化机制大都经历一步低价镍对于亲电试剂氧化插入的过程,尽管我们最初的设计路径是自由基-自由基偶联的路径,如何排除NHPI酯和金属催化剂发生氧化加成的路径遇到了很大的阻力。最终,我们通过EPR实验,自由基钟实验,荧光淬灭实验,以及对关键自由基中间体的捕获等初步证明了镍催化选择性自由基-自由基交叉偶联的机制。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

金属催化的自由基交叉偶联工作处于发展十分迅速,国内外有很多课题组在这方面做出了出色的工作,将来可能会进一步探索金属催化下立体选择性自由基交叉偶联构建C-C键、C-X键。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

简单分享一下自己实验的心得体会,实验总会遇到和预期不一样的结果,尽管大多是失败的结果,但不要因此放弃自己的想法,多和老师同学沟通讨论,及时改正错误和修正方向,相信一分耕耘一分收获,保持信心和热爱。

在这里特别感谢朱成建教授、谢劲教授、李伟鹏助理教授在整个课题研究中提供的悉心指导。朱老师的谆谆教导、春风化雨的关怀,总能给我莫大的鼓励和支持,让我有信心迎接前方的挑战。谢老师对于科研探索严谨务实、精益求精的态度和敢于拼搏的精神,是我们终生学习的榜样,使我懂得了要敬畏生命、不负韶华。李伟鹏师兄和实验室同学的帮助让我不断成长和进步。感谢各位老师同学。

作者教育背景简介

教育背景:

2021.09-至今 南京大学,化学(朱成建教授,谢劲教授)

2018.09-2021.06 南京工业大学,化学,理学硕士(毛建友教授)

2013.09-2017.06 南京工业大学,应用化学,理学学士

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