2022年9月6日，理化学研究所宮島大吾（Daigo Miyajima）教授课题组在专业杂志Nature上在线发表了题为 「Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states」的科技论文，该论文首次从实验上合成了Singlet-Triplet能量间隙为负的有机分子，并观测道该分子可高效发光。
https://www.hokudai.ac.jp/news/pdf/220915_pr.pdf
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研究亮点
- 使用超级计算进行理论计算，找出可能具有负ΔEST的候选分子
- 实验合成负ΔEST的有机分子，可高效发出寿命为217ns的荧光
- 该实验首次从实验上实现了Singlet-Triplet间能量间隙为负的有机分子合成，该分子的电子组成结构与Hund 规则相悖
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研究概要
【背景】
1925年，德国物理学家弗里德里希·洪德（Friedrich Hund）提出了“在电子构型相同的情况下，自旋重数最高的状态能量最低”的经验法则。这条 Hund 规则广泛适用于多电子原子和分子的基态和激发态。例如，已知迄今为止合成的许多有机化合物的三重激发态具有比单重激发态低的能量，并且两种状态之间的能量差（ΔEST）为正。 ΔEST很重要的应用之一是用于智能手机显示器的有机EL。 有机EL利用有机材料被电能激发然后返回其基态时发出的光。然而，占激发态75%的三重激发态通常不发光，导致能量损失较大。为了解决这个问题，提出了一种热激活延迟荧光材料，通过将ΔEST降低到与室温下的热能相同的水平，将三重激发态转换为能够发光的单重激发态。近年来，被称为热活化延迟荧光材料的发光材料的研究和开发在国内外都在被积极推进。如果可以实现负ΔEST，则有望创造出一种理想的有机 EL 发光材料，该材料可将三重激发态快速转换为低能单重激发态。
【研究内容】
联合研究小组使用理化学研究所的HOKUSAI Big Waterfall超级计算机，对大约 35,000 种分子进行了理论计算，并发现了可能具有负ΔEST的候选分子。理论上，由于多个电子构型之间的相互作用，该分子的 ΔEST应为负值。以图2a 所示的二电子三轨道为例，根据泡利不相容原理，有3个单重态的二电子激发构型和一个三重态的二电子激发构型。因此，单重态具有更多可能的双电子激发构型，因此通过构型相互作用在能量上更稳定。这种单线态稳定通过候选分子中的交换相互作用等压倒了三线态稳定，并且ΔEST变为负值（图1a）。
研究人员在通过理论计算确定的候选分子中，实际上合成了HzTFEX2（图1b）并评估了其光物理性质。结果表明，HzTFEX2表现出延迟荧光，其通过单重激发态和三重激发态之间的可逆系统间交叉发生，发射寿命仅为 217 ns。此外，虽然传统的热激活延迟荧光材料的发射寿命在低温下变得更长，但HzTFEX2具有相反的效果，表明延迟荧光寿命在低温下变得更短（图3b）。这可能是因为发光单重激发态的能量低于非发光三重激发态，并且单重激发态的占有密度（种群）在低温下增加。基于延迟荧光的这种温度依赖性，ΔEST经实验确定为-11 meV。此外，在发光层中使用 HzTFEX2 的有机 EL 中，外量子效率达到了17%（对应于内量子效率为 85%），这表明电流激发产生的三重激发态已经证明它用于发光。
【展望】
在这项研究中，世界上首次证明了具有负ΔEST的发光材料的存在。这一成果是基础科学的一项重要发现，可以成为教科书的新篇章。此外，预计它将为支持可持续发展社会的节能有机EL显示器和照明的发展做出巨大贡献。
本研究由理化学研究所，大阪大学，山形大学和北海道大学合作完成； 第一作者Naoya Aizawa，通讯作者为Naoya Aizawa，Yong-Jin Pu和宮島大吾（Daijo Miyajima）教授。本文受到日本文部省的经费支持。
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作者介绍
宮島大吾（Daijo Miyajima）博士，日本理化学研究所创发物性选择科学中心PI研究员；Miyashima教授致力于结构有机化学的基础研究，是物质材料开发研究领域的青年学者；曾获2016年日本理化学研究所鼓励奖，2015年日本化学会优秀演讲奖，2013年东京大学校长奖和2013年日本学术振兴会育志奖等重大奖项; 在Science，Nature, Nature Materials, Nature Chemistry, JACS，Angew. Chemie.，等国际知名科学杂志发表研究型论文50余篇, 其中最高引用420余次，H指数17（Gooel Scholar）
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