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有机光化学系列(二)电子跃迁选律

投稿作者 CZM

对在三维空间中运动电子的状态的完整描述需要运用包含时间的四个坐标—包含坐标函数和时间函数:—在分子在t时刻—t也可以是时间段—受到光照激发后,用本征波函数表示可由下式展现:

是激发后的微观体系的线性组合系数—线性算符为自轭算符,由于概率密度是波函数的平方—上式子中,分子处于受激发态的f状态时,概率为:

为跃迁矩积分—数学意义和物理意义都很明确,重要因子—可以分解为电子轨道波函数—项,下式中M为允许跃迁的偶极矩算符、电子自旋波函数—项、振动波函数—项—三项:

上式中M算符仅作用于电子轨道波函数,而不作用于自旋和振动波函数,这主要原因是电子自旋和原子核对光没有响应—光激发下Born-Oppenheimer近似的来源:核不动近似,而在给一束垂直于外加磁场的方向的电磁波时,则会对未成对电子有EPR信号。

上面式子中任何一项为零,则为零,跃迁就不会发生。以下分别讨论:【1】M为奇算符—若p得本征值:,这要求需要反对称:只能g态到u态,或者u态到g态—g为偶函数u为奇函数,对应到电子云中则是电子云形状和电荷是否具有反对称面。【2】电子自旋部分需要满足ΔS=0,有利的跃迁不允许多重度的变化—需要在瞬间提供很多能量使ΔS≠0

跃迁禁阻

跃迁禁阻是低概率的跃迁,包括自旋禁阻—与ΔS相关—和对称禁阻—与偶极矩相关。由上面的式子,总结为拉波特Laporte定则:;【1】角量子数l作用—用于描述电子云形状:s,p,d,f轨道,对应0,1,2,3;【2】角量子数l为奇数的,其原子轨道为—u具有反对称性,即p,f为u对称,s,d为g对称。基态电子轨道波函数为奇函数时,只能跃迁到偶函数上。综上整合出下面的电子能级跃迁选律表:

而涉及到f轨道的跃迁则更有意思,一般包含f轨道的基本上是第三周期以后的过渡金属元素的原子轨道。这一部分结合跃迁前后的物理化学行为,将单独作为一章节来总结。

其次:电子跃迁之后,分子的电荷发生重排,分子偶极发生了变化。若为中性分子的跃迁,则电子与核之间构建了新的电容,这诱发了电场—矢量,方向性,偶极方向和光矢量—电场方向—相同时,在满足能量—量子化的方式吸收能量—一定的条件下,可以看做是能级与hv之间的共振吸收—吸收系数比普通吸收高2个数量级以上。总而言之,还需要满足另外两个条件:【1】极性分子【2】光矢量和跃迁矩平行才能发生跃迁允许。

跃迁禁阻的解禁

自然科学不乏特例,往往也是特例带来了重大理论和应用的变革,这也符合从简单到复杂、从普适性到特殊性的常规探索思路。那么要是分子在满足上面对称禁阻和自旋禁阻之后,还能发生相关的跃迁吗?肯定是能的,定义上来说:禁阻是小概率情况下能发生的事件。但是满足禁阻条件下跃迁概率能否实现分子吸光系数甚至达到跃迁允许的水平呢?这也是可以的。以下进行总结:

通常情况下自旋禁阻的ε摩尔吸光系数在10-2到102之间,对称禁阻的在100到102之间,而跃迁允许的ε在103到105之间,摩尔吸收系数相差1到7个数量级。通常情况下的对称禁阻无法实现诸如d-d跃迁,但是在金属配位场理论中,由于暂态的电子运动与振动耦合,具有对称中心的分子的中心原子的轨道会瞬间偏离中心对称,且发生原子轨道的的杂化,从而实现d-p杂化,带有部分p轨道和u-g对称性,因而能够发生跃迁,很多金属离子的跃迁产生颜色都是d-d跃迁—此部分现在讲解较模糊,除了d-d跃迁还有电荷迁移跃迁,这些将在f轨道跃迁章节中细讲。

除此之外。还有自旋轨道耦合作用引起跃迁禁阻的解禁。轻原子Z<30的电子的s自旋量子数和l角量子数分别能发生耦合作用—可以用来计算多个价电子的原子的光谱项,但是当原子数变大时,电子自旋s与其自身的轨道l能发生耦合形成新的类型的总角动量j。两种原子内的耦合是不一样的方式:前者称为L-S耦合,后者称为j-j耦合:

两者数值不相等,且进行矢量叠加的对象已不再相同。最常见的是L-S耦合,前面的自旋禁阻也是在轻原子—轻是相对的,主要看两种耦合作用的大小—前提下的。而后者则在是单个电子的s-l耦合大于s-sl-l耦合,从而在光谱中观察到了不同于L-S耦合的光谱信息—原子态能量不一致。重原子的j-j耦合效应导致电子轨道波函数发生混合,即掺杂了三重态跃迁允许的成分—另一方面重原子轨道交错严重也导致了三重态和单重态能量也靠近,降低了S1到T1能垒【这几种表述理论基础相同】,因而出现了跃迁禁阻变成了部分允许的跃迁,这导致了较大的ε变化,以及增加了S1到T1的系间窜越概率,间接地增大了磷光发射,相应的荧光发射降低。

体系内引入重原子从而增加了磷光量子产率现象也被称为重原子效应:是Macclur1949年提出的。下图显示的是α卤代萘的重原子效应图表,最主要的对比是—磷光量子产率和荧光量子产率的比值,其中荧光的量子产率的定义是:

数据来源于CNKI

以上是分子内的重原子效应,而当溶剂为卤代烷烃—如碘甲烷,溴甲烷时—也会有重原子效应发生。

思考:

1:除了以上两种解禁方式外,还能提供什么原理进行跃迁解禁?—引入空轨道或者引入电子,转移禁阻条件:共轭体系,杂原子等

2:重原子效应仅限于重的卤素吗?

3:如何提高磷光寿命?—振动能级间系间窜越速率与激发态寿命共同作用

4:磷光寿命和荧光寿命,甚至是激发态的寿命对激发态电子参与的反应的影响?—碰撞理论碰撞频率

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