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有机光化学系列(一)电子受激跃迁过程

投稿作者 CZM

光照射在分子表面后,辐射能引起分子轨道的振动和转动能级跃迁,以及更高能量的辐射带来的原子轨道的电子激发。非基态分子由于电子状态以及分子能量的不同往往存在着物理和化学行为的变化,接下来将仅对分子内的电子激发进行概述。

光与分子的作用

光的本质是电磁波,由两个振动平面垂直的相同相位、振幅的电场和磁场矢量构成(极性效应导致两矢量参与化学作用的活性不同,产生感光作用和生理作用的主要是电场强度E)。光与物质发生作用时,光子能量hv与分子能级或者电子能级匹配,且光矢量与分子跃迁矩—跃迁后的电偶极矩方向—相平行。

 电磁波及其传播示意图图片来源于百度

电子激发原理

从原子核脱落的束缚态光子做绕核运动,其在以原子核为涡核的场线中具有相对于电子的较小的涡通量(光子轨道曲面过核场线数目),得以高速绕核做高偏心率的椭圆轨道运动,从而其轨迹能够贯穿很多电子轨道。在穿越电子和原子核的耦合域时,核与光子方向的涡通量与光子耦合,而电子与核的耦合作用则下降。引力降低,暂态平衡消失,表现为斥力,电子远离核运动从而表现为电子跃迁到高能级(由下图a到图b)。光子离开电子与核的耦合域后,电子与核的耦合涡通量增加,电子受到合力为引力,靠近原子核而表现为跃迁到低能级。光子占据的涡通量越大,电子跃迁能级越高。光子的高速运动使得电子的跃迁过程极为短暂约10-16s。当有外部游离光子进入原子实耦合域时,同样原理也能产生电子的跃迁。外部的游离光子是可控施加的,即可以人为施加光源予以调控。

图片来源于百度

激发与衰变

处于激发态下的电子退激时间非常短暂,通常在10-9s尺度,退激过程称为激发态的衰变(退激过程决定了荧光寿命长度)。衰变过程包括:【1】经过荧光、磷光发射的辐射衰变过程(光物理衰变)【2】分子内或者分子间的能量转移,或者引起其它光化学反应(光化学衰变)的非辐射衰变。

一级动力学方程中单位为s-1,可以用来表示平均辐射寿命或者实际的辐射测量寿命:. 其中kr表示自然辐射速率常数,ki表示其它非辐射衰变速率常数之和,kR表示衰变速率。

非辐射衰变

主要有【1】内转换过程(振动弛豫导致激发态或者基态分子回到振动零点能)【2】碰撞淬灭,以及【3】系间窜越后经历以上过程导致的非辐射退激。其中T1的出现涉及到了一个重要的现象:电子的自旋多重态发生了改变:

电子自旋多重度(等于2+1电子为费米子,自旋角量子数s=-1/2或1/2)在:激发和退激、激发态寿命、反应活性、EPR响应等方向上有重要作用。上图展现了激发前后电子能级和多重度变化示意图。三重态能量一般高于单重态,与反应容器壁碰撞都能改变其电子多重态。

图片来源于wikipedia

  电子的激发能级跃迁符合Franck-Condon原则(即垂直能量坐标跃迁最可几)。激发态分子的内转换和振动弛豫使电子退激到各个振动能级而产生了Stokes位移,并且具有镜像规则(分子振动响应时间10-13s慢于跃迁的10-16s,不同波长对应不同吸收和发射强度)。Stokes位移与溶剂化相关,在气相中的分子的Stokes位移的大小和激发态分子与基态间核构型的变化程度正相关(构型变化越大,Stokes位移越大)。完整的电子跃迁过程由以下Jablonski图展现,看图能懂,不再讲述。

思考

1:电子跃迁的“能量”来源?—斥力做功,静电场的作用

2:不同分子三重态检测方式?—外部稳恒磁场(磁场强度H)作用下,未配对的电子能级裂分,吸收外部提供hv=gβ的电磁波H能引起跃迁,g值与物质组成结构相关【EPR原理】

3:如何去提高电子跃迁概率?—摩尔吸光率

4:如何使发射出来的光没有Stokes位移?­—受激电子与光再次发生共振,与光子一起发射出相同频率的光【激光原理:受激辐射】

5:量子产率与反应体系中光敏剂使用量的关系?—数学形式

 

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