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Angew. Chem. Int. Ed. 用路易斯碱催化剂活化硼酸:应用于可见光氧化还原催化剂体系

2017年、剑桥大学・Steven V. Ley课题组、使用路易斯碱催化剂和可见光氧化还原催化剂的双催化剂体系、通过一般氧化困难的硼酸・硼酸酯氧化生成碳自由基,成功开发出了构筑碳-碳键的反应。

“A Lewis Base Catalysis Approach for the Photoredox Activation of Boronic Acids and Esters”
Lima, F.; Sharma, U. K.; Grunenberg, L.; Saha, D.; Johannsen, S.; Sedelmeier, J.; Van der Eycken, E. V.*; Ley, S. V.* Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 15136-15140. doi:10.1002/anie.201709690

课题设定

近年来利用可见光氧化还原催化剂产生碳自由基的研究非常火热、而在氧化条件下产生自由基的时候,常用一些阴离子型的化合物作为碳自由基源。其中,有机三氟硼酸盐(R-BF3)作为碳自由基源的研究正在不断发展中[1]。另一方面,具有较高通用性的硼酸及其酯由于几乎不能被氧化、因此用作自由基源的例子极少。目前仅仅只有使用等量的强氧化剂和电化学技术的若干报道。

解决手法

氧化硼酸(或者硼酸酯),如标题图所示,首先必须要能形成如有机三氟硼酸盐那样的拥有富电子的硼中心。作者先前表明,硼酸酯可以通过使用等量的路易斯碱而被氧化为单电子形态[2]。

在本报告中,作者成功地将路易斯碱降到了催化量、并且利用Giese反应实现了碳-碳键的构筑。

主张的有效性验证

①反应条件筛选

通过筛选多种路易斯酸、Quinuclidinol被确定为最佳路易斯碱催化剂。对照实验表明,光催化剂,路易斯酸,光照条件缺一不可。另外通过添加甲醇到溶剂量,硼酸酯的转化率,路易斯酸催化剂的循环率都有显著提高,最终作者以下图所示的条件作为最佳条件进行下一步底物拓展。

②底物拓展

通过使用烷基硼酸酯可以实现各种烷基化(苄基位置,α-杂原子,叔苄基等)反应。当原料为硼酸的场合,通过自由基的产生也实现了更难的芳基化反应。最佳路易斯碱催化剂根据所用原料略有不同,但没有太大差异。

③反应机理解析

硼酸6a、首先快速形成硼氧烷6a’(可以通过甲醇加速。已通过NMR实验确认)。该硼氧烷6a’或硼酸酯6b、与路易斯碱形成复合物7。Ir催化剂的激发氧化电位E = +0.81V、硼酸6a为E=+1.43V、直接的单电子氧化明显很困难。当7转变成碳自由基8后、被缺电子的烯烃捕获形成较为稳定的碳自由基11。然后被还原形成阴离子12,再通过甲醇质子化,形成产物13。所得的甲醇盐阴离子使路易斯碱再生,实现催化作用。

Comment

  • 由于硼氧化物的路易斯酸性高于硼酸·硼酸酯,因此与路易斯碱催化剂具有高反应性,并且底物的通用性也有所拓宽。硼酸酯只能与稳定的苄基,杂-α-位和叔碳等自由基反应。 氧化电位的调节比较困难?
  • 甲醇作为质子源+路易斯碱的再生作用,虽然非常有意思、然而有可能对质子性溶剂比较弱的底物就有可能受到限制。路易斯酸的别的再生法,以及立体化学方面的研究应该是今后的课题。

参考文献

  1. Molander, G. A. J. Org. Chem. 2015, 80, 7837. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00981
  2. Lima, F.;  Kabeshov, M. A.; Tran, D. N.; Battilocchio, C.;  Sedelmeier, J.; Sedelmeier, G.; Schenkel, B.; Ley, S. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14085. doi:10.1002/anie.201605548

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