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Spotlight Research 叔膦催化新进展—缺电子乙烯基环丙烷的扩环重排

Lewis碱催化是现代催化技术的重要组成部分,在有机合成中发挥着举足轻重的作用,叔膦作为一类代表性的lewis碱,其催化研究已成为合成重要碳/杂环化合物的高效方法,在有机分子催化领域有着举足轻重的地位,也受到了科学家们广泛的关注。目前叔膦催化的底物主要依赖于含有极化多重键的有机分子,如缺电子烯烃、炔烃、联烯及MBH(Morita-Baylis-Hillman)衍生物等(图1),对于具有重要应用前景的碳碳单键的活化及催化反应研究非常欠缺并存在挑战,这在一定程度上制约了其进一步发展。

针对以上问题,西安交通大学理学院唐玉海教授领衔的研究团队设计利用叔膦活化贫电子乙烯基环丙烷衍生物(vinylcyclopropanes,  VCPs),借助其极性碳碳键及环张力的结构特点,发展了一类新颖的扩环重排反应用于构筑合成上具有挑战性的七元环–环庚烯酮化合物。研究工作显著拓展了叔膦催化反应的底物范围,同时提供乙烯基环丙烷新的活化模式,具有开创性研究价值。该论文发表在德国应化杂志上,由徐四龙副教授指导,伍军同学为第一作者完成。

Phosphine-Catalyzed Activation of VinylcyclopropanesRearrangement of Vinylcyclopropylketones to Cycloheptenones.

JunWu, Yuhai Tang,Wen Wei, Yong Wu,Yang Li, Junjie Zhang,Yuansuo Zheng,and Silong Xu*
Angew.Chem.Int. Ed. 2018, 57,6284 –6288. Doi.org/10.1002/anie.201800555.

下面就听听伍军同学给我们分享一下他的研究工作和心得体会吧!

 

Q1:作为这次采访的对象,自己先简单介绍一下你的研究吧

叔膦催化是有机小分子催化领域重要的研究内容之一,被广泛的用于构建结构多样的五元或六元环状结构。到目前为止,叔膦催化的底物大都集中于具有极化的多重键,如缺电子烯烃、炔烃、缺电子联烯及MBH衍生物,涉及的其他底物类型较少,这些底物常作为C1C4合成子被用于有机合成反应。(图1 )我们首次将缺电子乙烯基环丙烷作为底物用于叔膦催化,并高效合成了具有重要价值的环庚烯酮骨架。在该反应中,叔膦催化缺电子乙烯基环丙烷亲核开环,得到的两性离子中间体首次作为C5合成子用于构建中环化合物。(图1 )该工作操作简单,底物普适性广,并有望用于天然产物全合成。

图1 来自论文

 

Q2:对于本研究课题,谈谈自己在其中参与部分或者融入自己想法的地方

因为与我第一个工作研究方向截然不同,接手该课题开展工作时,一开始比较吃力,不知道从何下手。早期主要是找导师沟通,靠导师直接施肥快速接受相关专业知识,并在开展工作的同时,跟进大量的文献,从文献中吸收知识并运用到本课题的条件优化,底物设计,产物衍生化。最让我印象深刻的是,在进行20多次单晶培养后,在某一个中午,我例行检查我的培养瓶,欣喜地发现了漂亮透明片状结构,这是我第一次在二氯甲烷和正己烷中培养出了单晶,高兴了一下午。

Q3:这个研究最难的地方是什么?你是怎么克服它的?

这个工作进展比较缓慢,前后花了大概一年半的时间。一开始最让我郁闷的是,产率始终优化不上去,每次看着产物很多,经旋蒸,泵抽以后,就所剩无几。后来发现不同的泵抽完以后,产率忽高忽低,自然而然就察觉可能是产物易挥发导致的。最让我头疼的是底物拓展,徐老师不建议在同类型底物上做大量的工作,所以一开始就说做17个例子。辛辛苦苦终于做了12个底物,最后发现反应的只有10个。后来每进一步都很艰难,要么原料合成不出来,要么原料合成出来了,反应后又很难分离出干净的产物。经查文献,设计新底物,最终在三个体系下合成23个产物。这个过程比较漫长并且挫败感强烈,唯有自己调整心态并坚持多架几个反应才能有所得。

 

Q4:将来想从事什么样和化学相关的研究?

有机合成是一门非常有趣的学科。每合成出一个干净的产物都让我心情舒畅,每次架完反应,我都迫不及待想要点板看看情况,这让我感觉每天都有二分之一的惊喜。以后只要能够从事与有机合成相关的研究,我都觉得很有意思。惰性碳氢键的无导向选择性活化是一个极具挑战的研究方向,该领域有极大的研究空间。如果可能,我希望能在这个领域做出有价值的工作,贡献我的微薄之力。

 

Q5:最后,有没有对读者说的话?

首先我想对大家说的是,一定要对自己负责。作为一个学子而言,具体一点就是,把导师给你的课题当做你自己的事儿。然后主动去学习与专业相关的软件和实验技能;主动反馈信息并与导师进行有效的沟通;主动去解决科研中遇到的难题。只有发挥你自己的主观能动性,你才可能实现双腿行走,才能够得到进步。其次,大家应该拥有一个良好的心态。因为科研不是单干但需要你独自去完成,所以一定要虚心请教,同时耐得住寂寞,受得了挫折。最后,我要感谢我的导师,徐老师总是在恰当的时候,给我正确的引导,让我不至于闭门造车。最让我感动的是,徐老师在生活上给予了我很大的帮助。

 

作者简介

伍军(Jun Wu)

2015-2018 西安交通大学 硕士三年级(导师 徐四龙 副教授)

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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