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NMR的基础知识【测定・解析】

NMR是化学行业必不可少的解析工具,因此小编在这篇文章里面对于NMR的测定,基本解析进行一个基础介绍,供刚上路的童鞋们一点参考

从NMR图表可以获得的信息

引用自JEOL RESONANCE

从傅里叶变换后的NMR图获得的信息大致分为以下三个。

  1. 化学位移(δ)
  2. 耦合和自旋耦合常数(J
  3. 峰面积

接下来,就让我们来看看它们分别都代表什么。

1. 化学位移(δ)

原子核的周围被电子云包围。由于电子带有负电荷,所以如果它在被施加外部磁场B0的状态下在原子核周围循环,能够产生相反的感应磁场B’


引用自网站

从而导致了,原子核感应的有效磁场B减小、也就是如下式子所示。

BB0 B’

这被称为电子屏蔽效应。①当核周围的电子密度很大时 ②当环电流效应起作用时 电子屏蔽效应就越强。

氢核本身是完全相同的组成,但由于它放置的环境,核感应的磁场强度是不同的。这导致了激发波长(=共振频率)相对于标准来说产生了“位移”。这个就是我们所称的化学位移。也就是说,测定化学位移其实是看原子核所在的环境信息。

通常的1H-NMR测定中以TMS的甲基的化学位移(δ = 0)为标准值参照物,单位为ppm。从过去的测量案例汇总中,可以大致了解各个化学位移对应大致的是什么结构(如下图所示)。

点击可以看大图,引用自网站http://www.compoundchem.com/2015/02/24/proton-nmr/

点击可以看大图,引用自http://www.compoundchem.com/2015/04/07/carbon-13-nmr/

2.耦合和自旋耦合常数(J)

当附近存在化学不等价的原子核时,这些原子之间相互影响并引起能级分裂。 这是一种称为耦合的现象。

在1 H-NMR图上,如果n个等价质子Hb存在于质子Ha的旁边,则观察到Ha的峰被裂缝成(n + 1)个。根据裂峰数量,每个峰值由以下符号表示。

  • 单峰:singlet, s
  • 双峰:doublet, d
  • 三重峰:triplet, t
  • 四重峰:quartet, q
  • 宽峰:broad, br

例如,在下面的化合物中,Hb旁边有两个化学等价的Ha。因此,Hb的峰值为三重态(t),裂峰为2 + 1 = 3个。相反,从Ha的角度来看,由于旁边只有一个Hb,所以Ha的峰值是一个双峰(d),为1 + 1 = 2个。

引用自网站

耦合峰之间的间距也被定义为自旋耦合常数(J值)。由于各种类型的耦合具有完全相同的J值,所以J值是知道哪些核素彼此靠近的指标。J值可以按以下公式计算。

J(Hz)=测量频率(Hz)×化学位移差(Δδ,ppm)

例如,在用500MHz仪器测量1 H-NMR并计算化学位移差Δδ= 0.015ppm的情况下,J值可以计算为(500 x 106) x (0.015 x 10-6)= 7.5 Hz。

这种耦合原理也适用于异核物质。也就是说13C也能与1H可以很好地耦合。但是,如果打过碳谱得人都知道,13 C-NMR图谱本身特别简单。这是因为使用了抑制与1H的耦合的脉冲系列(解耦方法)进行测定后的结果。除了13C – 1 H耦合的信息量不多外,还有一点意思灵敏度不够。(解耦前后的对比图如下所示)

13C-NMR上1H-解耦后的效果对比 引用自http://slideplayer.com/slide/6505258/

3. 峰面积

傅里叶变换后得到的每个峰的面积值对应于核素的丰度比。

1H-NMR的定量性比较好,通过积分比可以得到同一环境下,氢核的存在比。

甲醇CH3OH的NMR图谱。三个CH与1个OH对应的峰的面积(积分值)为3:1

由于说到底也就是一个相对的比值,所以对于具有高对称性的等价质子结构,需要小心。同样重要的是要注意,酸性强的质子经常与重溶剂进行氘交换,常常导致定量性的损失。

而在13 C-NMR中,通过通常的测定方法不能用13C峰强度推定碳数,几乎不可能量化。

样品的制备方法

将需要测量的化合物(1H-NMR测定的时候数mg)、溶解于氘代试剂(约0.4 mL)中。将其置于NMR管中(外径约5毫米)并盖上。样品需要完全溶解,得到透明的澄清溶液。 如果含有不溶物质呈现悬浮状态,则不能获得高质量的数据。

1H-NMR测定的时候、需要用到重溶剂。如果使用含有许多质子的常用溶剂(轻溶剂),样品化合物的1 H峰将被覆盖掉。另外,在现代核磁共振测量中,重溶剂是必不可少的,因为磁场锁定氘标记。

尤其对于常规测量,常使用重氯仿(CDCl3)。 这是基于以下原因。

  • 由于它只含有一个氘,因此可以廉价制造
  • 由于沸点比较低,所以测量后可以将溶剂蒸馏掉,并且可以回收样品
  • 可以溶解大多数有机化合物,自身反应性低
  • 由于作为杂质的溶剂CHCl3难以被样品峰包覆,并且是单峰,容易区分。

氘代氯仿

解析实例

让我们看一个简单分子的1 H-NMR谱分析实例。从图表中获得的信息大致对应于以下内容。

峰面积 → 氢原子数
裂缝数 → 相邻氢原子的数
化学位移值 → 氢原子的电子环境(越缺电子越靠左)
封顶之间的间隔 → 哪个氢原子彼此相邻

醋酸

醋酸的1H-NMR图谱(CDCl3, 引用于SDBS)

解析非常简单。乙酸只有两种氢,甲基氢和羧基氢。由于不相邻所以互不影响、羧酸的proton的化学位移值在特征区(10~15 ppm)。

丙烯酸

丙烯酸的1H-NMR图谱 (CDCl3, 引用自SDBS)

丙烯酸包括直接连接至烯烃的三个非等价质子和一个羧酸质子。羧酸的氢的化学位移在特征区(10~15 ppm)。烯烃的氢,可以用Chemdraw等软件进行一个初期预测,出现在6ppm附近。上图给出了预测值与实际值的区别。

这次介绍的谱图相对简单。 而实际接触到的可能都是比较复杂的,所以希望大家在实践中不断地提高,积累知识。当然如果这篇基础篇能够对读者有所帮助,那小编的目的也就达到了。

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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