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Minisci环氧化

本文作者:Asymmboy

概要

Minisci环氧化 (Minisci epoxidation) 是在有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI)的催化下,α-烯烃及环烯烃与乙醛在氧气存在下进行的环氧化反应。该反应由意大利Milano理工大学化学系 (Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica)的Minisci研究组在2006年首次报道[1]。该反应原料廉价易得、反应条件温和,环氧化物产率较高。同时,反应具有优良的化学选择性,只有α-烯烃与环烯烃可以在该条件下参与环氧化反应,而链状内烯烃无法在该条件下完成环氧化过程。

该反应的最大缺点是与其他环氧化反应条件相比,要获得较高的原料转化率需要花费较长的反应时间 (通常为24-48 h)。2012年,挪威Bergen大学化学系 (Department of Chemistry, University of Bergen)的Bjørsvik课题组在连续流动条件下采用新的MJOD (multijet oscillating disk millireactor)微反应器[2]技术,将反应时间大大缩短,且产率优良,并将底物范围扩展至内烯烃[3]。同时,研究发现MJOD下,反应的立体选择性与Minisci最初的反应条件形成互补。

基本文献

  • [1] F. Minisci, C. Gambarotti, M. Pierini, O. Porta, C. Punta, F. Recupero, M. Lucarini, V. Mugnaini, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421. doi: 10.1016/j.tetlet.2005.12.089.
  • [2] L. Liguori, H.-R. Bjørsvik, Org. Process. Res. Dev. 2011, 5, 997. doi: 10.1021/op2000699.
  • [3] R. Spaccini, L. Liguori, C. Punta, H.-R. Bjørsvik, Chem. Sus. Chem. 2012, 5, 261. doi: 10.1002/cssc.201100262.

反应机理

反应实例

α-烯烃的环氧化[1]

环烯烃的环氧化[1]-[2]

烯烃的化学选择性环氧化[1]-[2]

实验步骤

氧气气氛下,将NHPI (0.1 eq.)、乙醛 (3 eq.)及烯烃 (1 eq.)的乙腈溶液 (控制底物浓度为 0.5 M)加入反应瓶中。将上述反应混合物在室温下进行搅拌,直至反应结束。反应结束后,加水进行稀释,同时加入亚硫酸钠溶液进行搅拌。随后,加入乙酸乙酯进行萃取,合并有机相,采用无水硫酸钠进行干燥,减压除去溶剂后,采用快速柱色谱分离纯化,获得最终目标产物。

参考文献

  • [1] F. Minisci, C. Gambarotti, M. Pierini, O. Porta, C. Punta, F. Recupero, M. Lucarini, V. Mugnaini, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421. doi: 10.1016/j.tetlet.2005.12.089.
  • [2] R. Spaccini, L. Liguori, C. Punta, H.-R. Bjørsvik, Chem. Sus. Chem. 2012, 5, 261. doi: 10.1002/cssc.201100262.

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