氧化反应

TPAP (Ley-Griffith)氧化反应


  • 概要

TPAPnPr4N+RuO4; TetraPropylAmmonium Perruthenate对空气、水分稳定,它还能溶解在有机溶剂和水里。

该试剂可用于醇的氧化生成酮或醛。

TPAP相比起四氧化钌的氧化力要弱,底物中若含双键,不会被氧化断裂,伯醇仅氧化到醛,不会过度氧化为羧酸。实验步骤简单,反应进行的也非常快。另外,因反应条件也很温和,此反应也适用于带易脱保护基的底物。

  • 基本文献 

・Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1625. DOI: 10.1039/C39870001625
・Review: Ley, S. V. et al. Synthesis 1994, 639. doi:10.1055/s-1994-25538

 

  • 反应机理

钌(VII)和钌(VI)具有氧化活性。该反应机理相比起下图复杂,因为反应类似自催化反应 (反应一旦开始后会加速)。水的存在会阻碍此自催化过程,所以作反应要添加一些4A分子筛除水。NMO是钌的助氧化剤,这样,TPAP的量可以缩小到催化剂量。

TPAP_4

  • 反应实例

tpap.h3

 

  • 実験步骤

TPAP氧化剂(伯醇→醛)

tpap.h2

 

  • 实验技巧

※ TPAP能用(短硅胶柱)除掉。

※用Na2SO3还原NMO后,水洗就能从产物中除掉。

※大量反应时,较难控制反应平稳进行、所以加NMO・TPAP要非常注意。

※如果感觉NMO在反应体系中已大量存在,反应却依然不进行时,继续加入NMO反应也不会进行了。

※ 反应溶剂一般是二氯甲烷(DCM)、但用乙腈作共溶剂能提高收率。

 

  • 参考文献
[1] Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1625. DOI: 10.1039/C39870001625

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

Ruthenium(III) and (IV) compounds
TPAP (Wikipedia)
Matrix of applications of some commonly used oxidation reagents 
Oxidation (PDF; A.Myers’ Group)
OXIDATIONS (PDF)

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