加成反应

Morken羟基导向双硼化反应

概要

Morken羟基导向双硼化反应(Morken hydroxy-directed diboration)是在碱(碳酸钠、碳酸铯及叔丁醇钾等)存在下,双频那醇硼酸酯与高烯丙醇之间进行的立体选择性双硼化反应。该反应由美国Boston大学Merkert化学研究中心(Merkert Chemistry Center, Boston College)的J. P. Morken研究组在2014年首次报道。目前,该反应已广泛应用于手性多元醇的合成及各类天然产物全合成中的重要片段的构建。

基本文献

[1] T. P. Blaisdell, T. C. Caya, L. Zhang, A. Sanz-Marco, J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9264. doi: 10.1021/ja504228p.

反应机理


反应实例

Spongistatin中C6−C13片段的构筑[1]

Baulamycin中Fragment A的构建[2]

实验步骤

在氩气手套箱中,向反应管中加入高烯丙醇(1 eq.)、频那醇二硼酸酯 (2 eq.)、THF (维持底物浓度为0.50 M)及碳酸铯(0.3 eq.)。后将反应管密封,由手套箱中取出。在氮气气氛下,向上述反应液中加入甲醇 (17 eq.)。移去氮气管线,并将反应管的胶塞用电绝缘带密封。后将反应管置于70 °C的油浴中加热搅拌,直至反应结束。反应结束后,将反应管冷却至室温,再加入适量THF。随后,将反应管冷却至0 °C,向上述反应液中缓慢滴加3 M NaOH及30 % H2O2溶液。滴加结束后,再次升至室温,并搅拌至少4h。4h后,将上述反应混合物再次冷却至0 °C,并小心地加入硫代硫酸钠进行淬灭,淬灭完成后,再加水稀释。将水相用乙酸乙酯进行萃取。将合并的有机相采用无水硫酸钠干燥后,减压除去溶剂。将所得粗产物采用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷洗脱剂进行梯度洗脱)进行分离纯化,获得相应手性三醇类化合物。

实验技巧

参考文献

[1] T. P. Blaisdell, T. C. Caya, L. Zhang, A. Sanz-Marco, J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9264. doi: 10.1021/ja504228p.

[2] J. Wu, P. Lorenzo1, S. Zhong1, M. Ali1, C. P. Butts, E. L. Myers1, V. K. Aggarwal1, Nature, 547, 436. doi: 10.1038/nature23265.

 

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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