元素

46 钯 有机反应的催化剂元素

本文作者 漂泊

钯是铂系元素中的一种,它最重要的用途是在有机反应中作为催化剂。钯也是一种稀有的贵金属,在珠宝和首饰行业被称为“钯金”。

 

钯的基本物理性质

分类 第ⅠB族▪金属
原子序号原子量 46(106.42)
电子配置 4d10
密度 12.023g/cm 
熔点 1554°C
沸点 2970°C
形状 银白色金属
丰度 0.0006ppm(地壳)
发现者 William Wollaston
主要的同位素 102Pd,104Pd, 105Pd, 106Pd, 108Pd, 110Pd
用途例 催化剂,珠宝
前后的元素 铑-钯-银

钯的发现

钯是一种稀有的贵金属,它也是铂系元素的一种。钯是William Wollaston从铂矿提取铂后的残渣中发现的
。他和Smithson Tennant在一个商业投资中合作,多半是为了生产出纯铂来出售。这个程序的第一步是用王水溶解粗铂。得到了溶液之后,Wollaston加入氢氧化钠溶液,中和过剩的酸,再加入氯化铵(NH4Cl),使铂沉淀为铂氯化铵((NH4)2[PtCl4]),滤去沉淀之后,他再加入氰化汞,获得了黄色沉淀。Wollaston再将硫磺硼砂和这个沉淀物共同加热,得到光亮的金属颗粒。他称这种金属元素称为Palladium(钯),元素符号定为Pd。这一词来自当时发现的小行星Pallas,源自希腊神话中的智慧女神Pallas。

Wollaston发现钯重要的一步是选用氰化汞。尽管氰化汞溶液中几乎不含有氰离子(CN),但是当钯的离子(Pd2+)与它相遇时,却立即生成黄色的氰化钯(Pd(CN)2)沉淀,而其他铂系元素是不会形成这种氰化物沉淀的。[1-2]

 

金属钯

 

威廉·沃拉斯顿

William Wollaston是英国著名化学家、物理学家,英国皇家学会的会长。他是钯、铑两种元素的发现者。Wollaston通过开发第一种实际处理矿石的方法变得富裕,他把这个过程秘密的细节保存到他去世前,并且作为英国唯一一个贵金属产品的供应商,在20年左右获得了巨额利润,在纯化铂的过程中,他发现了铑元素和钯元素。Wollaston因为在晶体学和矿物分析方面的贡献,所以后来硅灰石(矿物)以他的名字命名。

Wollaston在物理学领域也做出了杰出的贡献。他证明了摩擦产生的伏打电池产生的电相同;他还设计了电动机;在光学领域,他在太阳光谱中观察到了黑暗的弗劳恩霍夫线,最终导致了太阳中元素的发现。

Wollaston也是一个发明家,他发明了相机lucida,其中包含Wollaston棱镜和反射测角仪并随后开发了第一款专门用于相机镜头的镜头,称为弯月形镜头。镜头设计用于改善相机暗箱投影的图像。通过改变镜头的形状,更平坦的图像能够被投射出来,消除了许多双凸透镜中出现的失真问题。[3-5]

William Hyde Wollaston

 

催化剂

钯催化剂是一种很重要的催化剂,很多碳碳偶联的有机反应都需要钯催化剂催化,如:Heck reactionSuzuki couplingTsuji-Trost reactionsWacker processNegishi reactionStille couplingSonogashira coupling。2010年的诺贝尔化学奖颁给了Richard F. HeckEi-ichi Negishi 和 Akira Suzuki ,由于他们在钯催化交叉偶联反应领域所作出的杰出贡献。

此外,Lindlar催化剂也是一种非常重要的钯催化剂,它是由罗氏公司的化学家Herbert Lindlar发明的一种用于催化加氢的催化剂。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯,并加入醋酸铅而得。碳酸钙是作为载体,而醋酸铅是作为抑制剂。此外,也有另一种Lindlar催化剂,它以硫酸钡为载体,喹啉为抑制剂,其中钯的含量都在5%~10%左右。在使用该催化剂的催化氢化反应中,氢对炔键进行顺式加成,生成顺式烯烃炔烃只加 1mol 氢。Lindlar催化剂算是催化剂中毒的一种应用。Pb或PbO都是含铅的物质,属于重金属。重金属可以让催化剂中毒。当催化剂中毒时,相当于抑制了催化剂的活性,使炔烃不能完全转变
为烷烃,而变成烯烃。这也是炔烃还原或形成烯烃的一种方法。[6-8]

 


2010年诺贝尔化学奖得主

Sonogashira coupling reaction mechanism

 

钯金

钯是世界上最稀有的贵金属之一,地壳中的含量约为一亿分之一,比黄金要稀少很多。世界上只有俄罗斯和南非等少数国家出产,每年总产量不到黄金的 5‰。比铂金还稀有。作为一种稀有的贵金属,钯也用于珠宝、首饰行业,被称为钯金。钯比铂便宜,由于其性质和Pt的相似性,起初人们将钯作为铂金首饰的一种添加元素,后来首饰业界拿来单独使用,有时掺入一些钌,来增加其硬度。市场上常见的规格标示有Pd1000、Pd950、Pd900。

钯金常态下不易氧化和失去光泽,温度400℃左右表面会产生氧化物,但温度上升至900℃时又恢复光泽。钯金具有极佳的物理与化学性能,耐高温、耐腐蚀、耐磨损和具有极强的伸展性,在纯度、稀有度及耐久度上,都可与铂金互相替代,无论单独制作首饰还是镶嵌宝石,堪称最理想的材质。钯金首饰的美丽,源于古希腊人浓郁的浪漫时尚气质和古典生活情调,从而使人们得到美的享受。它是纯洁、美丽、智慧、永恒的象征。钯金异常坚韧,钯金制成的首饰不仅具有铂金般自然天成的迷人光彩,而且经得住岁月的磨砺,历久如新。

由于钯金自身的性质,所以钯金首饰的加工制作都特别复杂,对各个环节的要求都挺高,所以钯金首饰偶尔也会出现一些容易断裂的问题;而且,由于钯金首饰的硬度较大,所以可能和其他首饰相互摩擦产生刮痕;另外由于与空气接触,钯金配戴久了还会氧化变黑。[9-10]

 

钯金饰品

 

参考文献

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