世界著名化学家

世界著名化学家——Sarah E. Reisman

本文作者 石油醚

概要

Sarah E. Reisman(1979年5月2日–)是美国有机化学家。 加州理工学院化学系教授,传统医学研究院研究员。(课题组主页:http://reismangroup.caltech.edu/

经历

  • 2001毕业于康涅狄格大学
  • 2006年获得耶鲁大学博士学位(约翰·伍德教授)
  • 2006–2008年,哈佛大学NIH博士后研究员(Eric N. Jacobsen教授)
  • 2008–2014年,加州理工学院,助理教授
  • 2014年–至今,加州理工学院,教授

获奖经历

1997 Lawrence Scholar Award (Connecticut College)
1999 Award for Achievement in Organic Chemistry (Connecticut College)
2000 Pfizer Summer Undergraduate Research Fellowship
2001 Jean V. Johnston Award in Chemistry (Connecticut College)
2003 Yale University Chemistry Department Teaching Award (Yale University)
2004 Arthur J. and Helen Hill Endowed Fellowship (Yale University)
2004 Roche Pharmaceuticals Excellence in Chemistry Award
2004–2005 Bristol-Myers Squibb Graduate Research Fellowship
2006 Wolfgang Prize for Best Thesis (Yale University)
2006 Certificate of Distinction in Teaching (Harvard College)
2006–2008 NIH NRSA Postdoctoral Fellowship
2008 Baxter Foundation New Faculty Award
2011 Thieme Chemistry Journal Award
2011–2013 ACS PRF Doctoral New Investigator Award
2011–2015 NSF CAREER Award
2011 Boehringer Ingelheim New Faculty Grant
2012 ACS WCC Rising Star Award
2012 Alfred P. Sloan Research Fellowship
2012 Cottrell Scholar Award
2012 Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award
2012 Amgen Young Investigator Award
2012 DuPont Young Professor Grant
2012–2014 Novartis Early Career Award
2012–2013 Eli Lilly Grantee Award
2013–2016 American Cancer Society Research Scholar Award
2013 Arthur C. Cope Scholar Award
2014 Academy of Achievement, Delegate
2014 Tetrahedron Young Investigator Award
2014–2015 Bristol-Myers Squibb Unrestricted Grant in Synthetic Organic Chemistry
2015 Bright Young Minds, recognized by Science News
2015 The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan Lectureship Award
2015–2018, 2018–2021 Heritage Medical Research Institute Investigator
2018 Dr. James King, Jr. Award for Supporting Student Diversity, Caltech
2019 OMCOS Award
2019 Margaret Faul Women in Chemistry Award
2019 RCSA Cottrell FRED Award
2020 American Chemical Society Elias J. Corey Award

研究领域

Reisman不仅从事天然产物全合成方面的研究,而且还从事方法学的研究,特别是Ni催化的还原偶联方面的研究。

一、天然产物全合成

Reisman的研究兴趣在于发展高效的有机合成方法学,从而构建复杂天然产物分子。其中就包括一些著名的分子:Salvileucalin B[1],Maoecrystal Z[2],Acetylaranotin[3],Pleuromutilin[4],(+)-ryanodine[5](+)-perseanol[6]等等。在合成分子时,总是先做方法学的研究,再去做分子的全合成研究。下面主要介绍其在高度氧化态的二萜全合成中的研究。

Ryanodane和isoryanodane类天然产物是具有高度氧化态的二萜,对于半翅目和鳞翅目害虫具有拒食和杀灭效果[7]。Ryanodane类天然产物Ryanodine(1(Scheme 1)拥有高度拥挤的[6-5-5]笼状稠环体系。Reisman教授于2016年,通过市售的萜烯(S)-pulegone为原料,以15步完成了在Ryania speciosa Vahl 中分离 (+)-ryanodine的天然产物全合成(scheme 2)[5]。Reisman教授通过无比精妙的设计,使用Rh催化的Pauson-Khand反应快速构建碳骨架和SeO2氧化一步构建三个氧原子(scheme 3)。

Scheme 1 Ryanodane和isoryanodane类天然产物 (图片来自nature)

Scheme 2  (+)-ryanodine的天然产物全合成 (图片来自 Science)

Scheme 3 SeO2介导的一步构建三个氧原子 (图片来自 Science)

作为天然产物ryanodine的骨架异构体的 isoryanodane类天然产物(+)-perseanol(3)(Scheme 1)则是[5-6-5]笼状稠环体系。Reisman教授于2019年,从简单的长叶薄荷酮(R)-(+)-pulegone出发以16步完成了加那利群岛的灌木Persea indica中分离得到[8](+)-perseanol的天然产物全合成。Reisman教授合成从(R)-(+)-pulegone开始,通过六步反应克级规模制备片段18(scheme 4),并且通过市售的3-乙氧基-2-环戊烯酮,通过烷基化,碘代,溴代,Corey–Bakshi–Shibata条件进行动力学拆分以91%的ee 值得到醇,PMB保护得到片段29(scheme 5。最后将片段18和29,通过10步反应完成了(+)-perseanol的全合成[6]scheme 6)。

Scheme 4 片段18的合成 (图片来自nature)

 Scheme 5 片段29的合成 (图片来自nature)

Scheme 6 (+)-perseanol全合成 (图片来自nature)

二、Ni催化的还原偶联

 Ni催化的还原偶联反应是构筑C-C键的有力工具,其利用Ni催化剂可同时活化Csp2-和Csp3-卤素键的能力,采用这种方法可将两个亲电试剂偶联在一起。利用该法有发生机卤代物与烯烃、CO2及羰基化合物的偶联反应相比于传统格氏试剂类型的偶联,具有反应步骤少、选择性高的优势,无需预官能化等多方面的优势。因此,发展新型的偶联试剂对于推动反应发展具有重要意义。

Reisman课题组从2013年开始发展了大量的Ni催化的还原偶联反应来在不对称化学方面的应用[9-13]。大部分用锰作为还原剂。(scheme 7)

 Scheme 7 Ni催化的还原偶联反应

 参考文献

  • [1] Levin, S., Nani, R. R. & Reisman, S. E. Enantioselective Total Synthesis of (+)-Salvileucalin B. J. Am. Chem. Soc. 133, 774-776, doi:10.1021/ja110192b (2011).
  • [2] Cha, J. Y., Yeoman, J. T. S. & Reisman, S. E. A Concise Total Synthesis of (−)-Maoecrystal Z. J. Am. Chem. Soc. 133, 14964-14967, doi:10.1021/ja2073356 (2011).
  • [3] Codelli, J. A., Puchlopek, A. L. A. & Reisman, S. E. Enantioselective Total Synthesis of (−)-Acetylaranotin, a Dihydrooxepine Epidithiodiketopiperazine. J. Am. Chem. Soc. 134, 1930-1933, doi:10.1021/ja209354e (2012).
  • [4] Farney, E. P., Feng, S. S., Schäfers, F. & Reisman, S. E. Total Synthesis of (+)-Pleuromutilin. J. Am. Chem. Soc. 140, 1267-1270, doi:10.1021/jacs.7b13260 (2018).
  • [5] Chuang, K. V., Xu, C. & Reisman, S. E. A 15-step synthesis of (+)-ryanodol. Science 353, 912-915, doi:10.1126/science.aag1028 (2016).
  • [6] Han, A., Tao, Y. & Reisman, S. E. A 16-step synthesis of the isoryanodane diterpene (+)-perseanol. Nature 573, 563-+, doi:10.1038/s41586-019-1580-x (2019).
  • [7] Sutko, J. L., Airey, J. A., Welch, W. & Ruest, L. The pharmacology of ryanodine and related compounds. Pharmacol. Rev. 49, 53-98 (1997).
  • [8] González-Coloma, A., Terrero, D., Perales, A., Escoubas, P. & Fraga, B. M. Insect Antifeedant Ryanodane Diterpenes from Persea indica. J. Agr. Fod. Chem. 44, 296-300, doi:10.1021/jf9500593 (1996).
  • [9] Cherney, A. H., Kadunce, N. T. & Reisman, S. E. Catalytic Asymmetric Reductive Acyl Cross-Coupling: Synthesis of Enantioenriched Acyclic α,α-Disubstituted Ketones. J. Am. Chem. Soc. 135, 7442-7445, doi:10.1021/ja402922w (2013).
  • [10] Cherney, A. H. & Reisman, S. E. Nickel-Catalyzed Asymmetric Reductive Cross-Coupling Between Vinyl and Benzyl Electrophiles. J. Am. Chem. Soc. 136, 14365-14368, doi:10.1021/ja508067c (2014).
  • [11] Hofstra, J. L., Cherney, A. H., Ordner, C. M. & Reisman, S. E. Synthesis of Enantioenriched Allylic Silanes via Nickel-Catalyzed Reductive Cross-Coupling. J. Am. Chem. Soc. 140, 139-142, doi:10.1021/jacs.7b11707 (2018).
  • [12] Kadunce, N. T. & Reisman, S. E. Nickel-Catalyzed Asymmetric Reductive Cross-Coupling between Heteroaryl Iodides and α-Chloronitriles. J. Am. Chem. Soc. 137, 10480-10483, doi:10.1021/jacs.5b06466 (2015).
  • [13] Poremba, K. E., Kadunce, N. T., Suzuki, N., Cherney, A. H. & Reisman, S. E. Nickel-Catalyzed Asymmetric Reductive Cross-Coupling To Access 1,1-Diarylalkanes. J. Am. Chem. Soc. 139, 5684-5687, doi:10.1021/jacs.7b01705 (2017).

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