复分解反应

哈里斯臭氧化反应 Harries Ozonolysis

  • 概要

在臭氧的作用下,双键从中间断裂,同时生成两个羰基化合物。

 

溶解在二氯甲烷,甲醇等溶剂中的底物,向其中吹入对氧气放电生成的臭氧气体,反应由此发生。已知质子溶剂有使反应加速的倾向。反应环境一般为中性。
只需将不充分反映生成的部分ozonide(C=CO3构成的五元环)化合物通过一些试剂进行后处理即可使其完全分解得到纯净的两种羰基化合物。可用于后处理的有锌,二甲基硫醚,硫脲,磷化合物等等还原剂,最终得到的是醛或酮。如果用双氧水进行处理的话,能够得到羧酸。用硼氢化钠处理的话,直接得到醇。

  • 基本文献

・Harries, C. Ann. 1905,343, 31.
・Bailey, P. S. Chem. Rev. 1958, 58, 925. DOI: 10.1021/cr50023a005

  • 反应机理

molozonide→ozonide Criegee机理。这一反应机理是由17O标记法而解明的。
(参考:Angew. Chem. Int. Ed,. 1975, 87, 745.; Eur. J. Org. Chem. 1998, 1625.)

ozonolysis_2

  • 反应实例

例[1]

ene-on3

用硅胶跟臭氧的混合物共存能生成叔醇。低温下臭氧的吸附能力会提高。同理氨基能被氧化成硝基。

ozonolysis_4

空间位阻大的双键反应慢。

ozonolysis_5

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

臭氧一旦达到饱和溶液颜色会变蓝,由此判断反应终点。
※臭氧有一定的毒性,反应一定要在通风橱里进行。
※中间体的ozonide有爆炸性,要十分注意,尤其干涸成固体后更危险。

  • 参考文献
[1] Liu,Z.; Zhang, T. et.al. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6

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HaoHu

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