研究论文介绍

Angew:非活化末端烯烃参与的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,中国科学院深圳先进技术研究院的王守国课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的CpxRh(III) (cyclopentadienyl-rhodium(III))-催化非活化末端烯烃与N-pivalolyloxy sulfonamides (氮宾源)的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学,进而成功完成一系列手性氮杂环丙烷分子的构建。

Chiral CpxRhodium(III)-Catalyzed Enantioselective Aziridination of Unactivated Terminal Alkenes

J. Wang, M. Luo, Y. Gu, Y. Liu, Y. Qin, S. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202400502.

正文:

在过去的几十年里,手性CpxRh(III)-催化反应方法学已成为对映选择性C-H官能团化反应的一种强大策略[1](Scheme 1A)。同时,手性氮杂环丙烷骨架广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Scheme 1E)。近年来,诸多研究团队已经成功设计出多种过渡金属催化烯烃与不同氮宾源的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学[2] (Scheme 1B)。然而,此类反应主要集中于在苯乙烯、α,β-不饱和羰基化合物以及一些特定的底物。受到近年来对于[Ind*RhCl2]2-催化非活化末端烯烃的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学[3] (Scheme 1C)以及CpxRh(III)-催化反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,中国科学院深圳先进技术研究院的王守国课题组报道一种全新的CpxRh(III)-催化非活化末端烯烃与N-pivalolyloxy sulfonamides的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学,进而成功完成一系列手性氮杂环丙烷分子的构建 (Scheme 1D)。

首先,作者采用N-pivaloyloxy tosylamide 1与非活化末端烯烃2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用1a作为底物,Rh1作为催化剂,Cs2CO3作为碱,在HFIP反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得90%收率的产物3a (91% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列非活化末端烯烃底物 (Scheme 2)以及N-pivalolyloxy sulfonamides底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性氮杂环丙烷化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

基于上述前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5A)。接下来,作者对上述氮杂环丙烷化过程的反应机理进行进一步研究  (Schemes 5B-5C)。同时,作者还提出如下合理的立体化学模型 (Scheme 5D)。

总结:中国科学院深圳先进技术研究院的王守国课题组报道一种全新的CpxRh(III)-催化非活化末端烯烃与N-pivalolyloxy sulfonamides的对映选择性氮杂环丙烷化反应方法学,进而成功完成一系列手性氮杂环丙烷分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的化学选择性与对映选择性等优势。

参考文献:

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