研究论文介绍

JACS: 镍催化“远程氧化加成”实现碳氧键选择性断裂和环氧树脂降解

作者:Yumeng

导读:

      东京大学的Kyoko Nozaki课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道了一种镍催化“远程氧化加成”实现的碳−氧键氢解反应,成功将此方法应用到双酚A型环氧树脂的降解并从中回收双酚A。

Nickel-Catalyzed C(sp3)−O Hydrogenolysis via a Remote Concerted Oxidative Addition and its Application to Degradation of a Bisphenol A-Based Epoxy Resin

Yumeng Liao, Kohei Takahashi,* and Kyoko Nozaki*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2419–2425.

DOI: 10.1021/jacs.3c09061

碳−氧醚键(C−O−C)常见于各类塑料分子中,其中以双酚A型环氧树脂尤为重要。这类树脂通常由双酚 A 二缩水甘油醚(BADGE )和胺、羧酸酐和苯酚低聚物等各类固化剂来合成(Scheme 1a)。显而易见,通过选择性的sp3碳氧 键断裂可以实现从双酚A型环氧树脂中回收重要化工原料双酚A。然而,过去的大量报道都集中在sp2碳−氧键的断裂,并使用镍、铁和铑等过渡金属;相比之下,sp3碳−氧键的断裂则仅有几例,并且需使用贵金属催化剂 (铱,铑)(Scheme 1b),例如Skrydstrup等人在2023年报道的首例使用均相钌催化剂的环氧树脂及其复合材料的降解(Nature 2023, 617, 730−737)。

基于镍在碳−氧键的催化断裂中的独特催化活性,以及其廉价和储量丰富的优势,作者通过使用镍催化剂的“远程协同氧化加成”策略实现了sp3碳−氧键的选择性断裂,并成功将其应用于双酚A型环氧树脂的降解,最终完成双酚A的选择性回收(Scheme 1c)。

作者首先合成胺固化环氧树脂的模型底物1来优化反应条件。在考察了不同的镍前体、配体以及气体氛围后,发现该反应并不需要额外氢源,最佳反应条件为:在氮气氛围中,使用10 mol% Ni(cod)(dcype)催化剂在200 °C条件下反应24小时,最终以90%产率获得了目标产物2(Table 1, entry 13)。

接着作者进行了一系列的对照试验来探究机理:在标准条件下,芳基甲基醚3无法发生碳−氧键的断裂,显示该体系需要导向基团(Scheme 2a);化合物6在氮气氛围中能以高产率生成对叔丁基苯酚(2)和2-癸酮(7),表明这是一个转移氢解反应,并且底物中的羟基和其α-氢原子为反应的氢源(Scheme 2b)。而将化合物6的羟基甲基化(8,Scheme 2c)或在其α-位引入甲基(9,Scheme 2d)都使得反应无法进行,这些结果更进一步验证了上述结论。

通过DFT计算,作者提出了一系列反应机理:零价镍首先与底物的O−H键发生氧化加成(Int-1),接着经过β-氢消除与苯环配位得到中间体Int-4,再通过协同的远程氧化加成(remote-concerted oxidative addition)发生C−O键断裂生成烯醇苯基镍中间体Int-5a,并且进一步异构化得到更加稳定的中间体Int-5c(Figure 1a)。随后,另一分子底物参与配位并质子化烯醇负离子得到酮镍中间体Int-7。在酮产物解离后,通过氢气的协助得到最终产物酚(Figure 2b)。

接着,作者使用Ni(SIPr)(C6H6)配合物和化合物11进行当量混合,发现反应快速产生了化合物12,并通过X射线单晶衍射确定其为η3-烯醇苯氧基镍络合物(Scheme 3)。值得注意的是,配合物12与DFT计算中碳−氧键断裂后的稳定中间体Int-5c有着相同构造,且生成12的反应在室温条件下仅需5分钟便能完成,这也符合DFT计算结果中Int-4TS-2仅有13.2 kcal/mol能垒的结论,进一步验证了机理的合理性。

因此,作者提出了该反应中镍催化的“远程氧化加成”的碳−氧键断裂机理,即镍在参与氧化加成的过程中并不与发生断裂的碳−氧键原子直接相连。作者也对“直接氧化加成”过程进行了DFT计算(Scheme 4),结果显示,相比于“远程氧化加成”中13.2 kcal/mol的能垒,“直接氧化加成”则需要更高的能量(26.0 kcal/mol)。

在掌握最佳反应条件以及可能的反应机理后,最后,作者使用4,4′-双二苯基膦甲烷(环己胺)和双酚 A 二缩水甘油醚(BADGE)合成了一种胺固化的双酚A型环氧树脂(Scheme 6a),并将其置于标准条件下进行分解。结果显示,在氢气氛围中,使用10 mol% Ni(cod)(dcype)催化剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中、200 °C下反应36小时,就能以66%分离产率成功回收双酚A(Scheme 6b)。

总结:

东京大学的Kyoko Nozaki课题组使用廉价的镍催化剂,报道了一种sp3碳−氧键的选择性氢解反应,将β-羟基烷基芳基醚选择性地转化为相应的酚和酮。机理实验和DFT计算结果表明该反应是转移氢解反应,其中关键的碳−氧键断裂步骤是通过镍催化的“远程氧化加成”过程实现的。最后,作者合成了一种胺固化双酚A型环氧树脂,在标准条件下成功进行降解并回收了可观收率的双酚A。该报道不仅为镍催化碳−氧键断裂贡献了新的机理,也为塑料降解和化学回收提供了新的思路。

课题组主页:

http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html

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