研究论文介绍

Angew:催化对映选择性[4+2]环加成反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,美国Florida大学的Daniel Seidel课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的CBSCA (conjugate-base-stabilized carboxylic acid)催化水杨醛衍生的缩醛与环状烯醇醚的[4+2]环加成反应方法学,进而成功完成一系列2-/4-oxygenated多环色满 (chromane)分子的构建。

Catalytic Enantioselective [4+2] Cycloadditions of Salicylaldehyde Acetals with Enol Ethers

X. Hu, Z. Zhu, Z. Li, A. Adili, M. Odagi, K. A. Abboud, D. Seidel, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202315759.

正文:

多环色满骨架广泛存在于各类天然产物以及药物分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建在2-/4-位无oxygenation的多环色满分子的合成转化策略[1]。然而,对于构建4-oxygenated多环色满分子的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2]。受到催化对映选择性合成2,4-dioxychromanes (Scheme 1a) [3]以及四环(异)色满(Scheme 1b) [4]反应方法学相关研究报道的启发,这里,美国Florida大学的Daniel Seidel课题组报道一种全新的CBSCA-催化水杨醛衍生的缩醛与环状烯醇醚的[4+2]环加成反应方法学,进而成功完成一系列2-/4-oxygenated多环色满分子的构建 (Scheme 1c)。

 

首先,作者采用水杨醛缩醛衍生物1a与2,3-二氢呋喃2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用4b作为催化剂,5Å分子筛作为添加剂,在甲苯反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得89%收率的产物3a (>20:1 dr以及98% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

  为了进一步提高反应的立体化学复杂性,该小组研究了1a与(±)-8 (一种具有代表性的外消旋烯醇醚)的[4+2]环加成反应 (Scheme 3)。 接下来,作者通过使用光学纯烯醇醚10进行了相关的对照实验研究 (Scheme 4)。

最后,作者还对区域选择性还原(脱氧)反应进行了研究 (Scheme 5)。

总结:美国Florida大学的Daniel Seidel课题组报道一种全新的CBSCA-催化水杨醛衍生的缩醛与环状烯醇醚的[4+2]环加成反应方法学,进而成功完成一系列2-/4-oxygenated多环色满分子的构建。这一全新的[4+2]环加成转化策略具有底物范围广泛、优良的收率以及优良的非对映与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] C. Dorsch, C. Schneider, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302475. doi: 10.1002/anie.202302475.
  • [2] Y. Xie, B. List, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4936. doi: 10.1002/anie.201612149.
  • [3] C. D. Gheewala, J. S. Hirschi, W. H. Lee, D. W. Paley, M. J. Vetticatt, T. H. Lambert, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3523. doi: 10.1021/jacs.8b00260.
  • [4] X. Lin, X. Liu, K. Wang, Q. Li, Y. Liu, C. Li, Nat. Commun. 2021, 12, 4958. doi: 10.1038/s41467-021-25198-y.

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