研究论文介绍

JACS:对映选择性S-烷基化反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,Yale大学的J. A. Ellman课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道一种全新的采用手性铑催化剂参与的重氮化合物与次磺酰胺 (sulfenamide)之间的对映选择性S-烷基化反应方法学,进而成功完成一系列硫亚胺 (sulfilimine)分子的构建。

Catalytic Enantioselective Sulfur Alkylation of Sulfenamides for the Asymmetric Synthesis of Sulfoximines

N. S. Greenwood, A.T. Champlin, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2022, ASAP. doi: 10.1021/jacs.2c09158.

正文:

硫亚胺分子的氧化反应方法学是构建一系列生物活性亚砜亚胺分子 (Scheme 1A)的重要策略之一 (Scheme 1B) [1]。然而,通过次磺酰胺作为起始原料,对映选择性地构建一系列硫亚胺分子,至今尚未有相关的研究报道。这里,Yale大学的J. A. Ellman课题组成功发展出一种全新的采用手性铑催化剂参与的重氮化合物与次磺酰胺之间的对映选择性S-烷基化反应方法学 (Scheme 1C)。

首先,作者对于非手性条件下的S-烷基化反应中,相应重氮底物的应用范围进行研究 (Table 1)。

之后,作者采用1a2n作为模型底物,进行相关对映选择性S-烷基化反应条件的优化筛选 (Table 2)。进而确定最佳的反应条件为:采用Rh2(Rp-Ph-TPCP)4作为手性催化剂,DCE作为反应溶剂,反应温度为室温,顺利获得97%收率的手性硫亚胺产物3n (97:3 er)。

同时,该小组对于这一对映选择性S-烷基化过程的反应机理进行初步研究,并且,基于前期相关的文献报道[2],提出一种合理的催化循环路径 (Scheme 2)。

接下来,在上述的最佳反应条件下,作者分别对这一全新的对映选择性S-烷基化反应过程中相应的次磺酰胺以及重氮底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性S-烷基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

总结:

Yale大学的J. A. Ellman团队成功设计出一种全新的采用手性铑催化剂参与的重氮化合物与次磺酰胺之间的对映选择性S-烷基化反应方法学,进而成功完成一系列硫亚胺分子的构建。这一全新的对映选择性S-烷基化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

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