研究论文介绍

Org. Lett.:钯催化的交叉卤炔基化反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读

近日,华南理工大学的江焕峰与五邑大学的李亦彪课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的通过钯催化剂促进的采用不同卤代炔分子参与的交叉卤炔基化 (cross haloalkynylation)反应方法学,进而成功完成一系列二卤代烯炔 (dihaloalkenyne)分子的构建。

Palladium-Catalyzed Cross Haloalkynylation of Haloalkynes

Ji, J. Nie, X. Peng, J. Hu, X. Xu, Y. Huang, Y. Li, H. Jiang, Org. Lett. 2022, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.2c01161.

正文

由于卤代烯炔砌块能够应用于一系列重要的生物活性分子与医药中间体的构建[1]。因此,卤代炔分子官能团化反应方法学的相关研究已经逐渐受到诸多团队的广泛关注[2]-[6]。这里,受到近年来对于Au [7]-[8]以及Pd催化[9]-[10]的炔基化合物卤炔基化反应方法学 (Scheme 1A)相关研究报道的启发,华南理工大学的江焕峰与五邑大学的李亦彪课题组成功设计出一种全新的通过钯催化剂促进的采用不同卤代炔分子参与的交叉卤炔基化反应方法学 (Scheme 1B)。

首先,作者采用1a2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用PdBr2作为催化剂,DMF作为反应溶剂,反应温度为35oC,最终获得68%收率的交叉卤炔基化产物3a (97:3 Z/E 3a/4a/5a/6a产物比为81:0:19:0)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列卤代炔醇与卤代炔底物(Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

同时,作者发现,加入LiCl能够有效地控制上述交叉卤炔基化反应过程中氯基团的区域选择性 (Scheme 3)。

接下来,作者通过一系列相关的控制实验研究表明,上述的交叉卤炔基化反应过程中涉及钯卤化(halopalladation)的机理路径 (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[11]-[13],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结

华南理工大学的江焕峰与五邑大学的李亦彪课题组成功设计出一种全新的通过钯催化剂促进的采用不同卤代炔分子参与的交叉卤炔基化反应方法学,进而成功完成一系列二卤代烯炔分子的构建。这一全新的交叉卤炔基化策略具有温和的反应条件、高度的化学与区域选择性以及优良的官能团兼容性等优势。

 

参考文献

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