热点研究

「Spotlight Research」双功能HAT催化剂的合成及其催化性能研究

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自西安交通大学的郑海丰教授为我们分享。

2023年5月1日,JACS在线发表了来自美国芝加哥大学林文斌教授团队题为「Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer」的研究论文。林文斌教授团队基于金属有机薄层材料(Zr63-O)43-OH)4(BTB)2(HCO2)6),通过金属节点的顺序修饰,制备包含光敏剂EY和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂(Zr-OTf-EY)。该催化剂能够催化各种C-H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应,得到C-C和C-N偶联产物,转化数高达1980。

“Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer”

Haifeng Zheng, Yingjie Fan, Abigail L. Blenko, and Wenbin Lin* J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP, doi:  10.1021/jacs.3c02703”

Q1. 请对Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer”作一个简单介绍。

光催化氢原子转移(HAT)被广泛用于脂肪族C-H键向C-C、C-N、C-O、C-F和C-S键的转化。自从光化学诞生以来,芳香族酮攫取氢原子能力已经为人所知,在最近的光化学和光催化的复兴中,这些羰基衍生物作为HAT催化剂获得很多关注。在光照条件下,羰基化合物的长寿命三重态可以从脂肪族C-H化合物中攫取氢,从而发生自由基参与的偶联反应。例如,HAT催化剂和Lewis酸可以协同催化,实现缺电子烯类的氢官能团化。然而,HAT反应的催化效率受到自由基二聚或自由基淬灭失活的限制,通常需要高的催化剂量(超过10 mol%)才能得到中等产率的官能团化产物。迫切需要开发双功能催化系统,提高路易斯酸和光催化剂协同作用,抑制催化剂的失活,以实现脂肪族C-H键更加高效转化。

在这个工作中,我们基于金属有机薄层材料(Zr63-O)43-OH)4(BTB)2(HCO2)6),通过金属节点的顺序修饰,制备包含光敏剂EY和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂(Zr-OTf-EY)。该催化剂能够催化各种C-H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应,得到C-C和C-N偶联产物,转化数高达1980。在Zr-OTf-EY催化的反应中,Lewis酸位点与烯烃或偶氮二甲酸酯配位,增加它们的局部浓度和缺电子能力,促进自由基加成; EY通过金属有机薄层材料节点的位点分离有效抑制催化剂失活;同时,EY催化位点和路易斯酸位点彼此接近,进一步促进物质交换,最终催化效率比均相对照实验提高约400倍。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

在研究过程中,最困难的是材料的选择,以及基于材料开发修饰策略同时构建HAT光活性位点和路易斯酸位点。金属-有机薄层(MOLs)材料作为二维MOFs,既具有MOFs催化剂自身的优势,同时具有更好的可修饰性和可接近性,为探索新一代材料催化,合成高附加值产品提供更多的可能。基于此我们选取Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(BTB)2(HCO2)6薄层材料,通过对金属节点依次进行布朗斯特酸、路易斯酸和配体交换修饰,顺利制备双功能催化材料。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

在这次研究过程中,特别辛苦和烧脑的是设计、合成材料以及后续光催化反应的筛选。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

未来研究方向主要集中是“有机合成+材料催化”,重点关注光、电催化转化。比如光、电催化材料的设计、合成及运用;生物活性分子、功能材料导向均相/异相催化合成方法学;功能材料成膜及流动合成技术等。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

欢迎有志于从事“有机合成+材料催化” 交叉研究的同学加入课题组!期待更多合作交流!(haifengzheng@xjtu.edu.cn)

作者教育背景简介

教育背景:

2009.09-2013.06,四川大学,化学基地班

2013.06-2018.09, 四川大学,博士,指导老师:冯小明教授,中国科学院院士,2018年未来科学大奖物质科学奖获得者

2018.07-2021.07, 德州大学圣安东尼奥分校, 博士后, 指导老师: Michael P. Doyle教授2021.07-2023.01, 芝加哥大学,博士后,指导老师: Wenbin Lin教授,1999-2009年度“全球十大化学家”by Thomson Reuters

2023.02-Now, 西安交通大学,教授,

课题组主页:https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/haifengzheng

相关介绍:

郑海丰教授致力于有机合成、金属有机薄层材料合成、共价有机框架材料合成等领域应用研究,取得了一系列创新性成果。作为参与人获得“四川大学科学技术奖励·”和“高等学校科学研究优秀成果奖”;在国际权威期刊共发表SCI 论文 27篇,申请专利1项,撰写书章节1项,其中以第一作者(含共同第一)身份发表 15 篇,包括4篇JACS,4篇ACIE,1篇Nat. Commun.,1篇ACS Catal.等。

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