热点研究

「Spotlight Research」单核非血红素铁(III)-过氧络合物参与顺式-双羟化反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自韩国梨花女子大学的朱文娟博士为我们分享。

2023年2月16日,JACS在线发表了来自韩国梨花女子大学Wonwoo Nam教授团队题为「Seeing the cis-Dihydroxylating Intermediate: A Mononuclear Nonheme Iron-Peroxo Complex in cis-Dihydroxylation Reactions Modeling Rieske Dioxygenases」的研究论文。文章中,Wonwoo Nam教授团队报道了第一例单核非血红素铁(III)-过氧络合物参与顺式-双羟化反应,为酶促和仿生反应中顺式-双羟基化的基本反应途径提供了新的见解。

“Seeing the cis-Dihydroxylating Intermediate: A Mononuclear Nonheme Iron-Peroxo Complex in cis-Dihydroxylation Reactions Modeling Rieske Dioxygenases

Wenjuan Zhu, Akhilesh Kumar, Jin Xiong, Macon J. Abernathy, Xiao-Xi Li, Mi Sook Seo, Yong-Min Lee, Ritimukta Sarangi, Yisong Guo, and Wonwoo Nam*

J. Am. Chem. Soc., 2023,, ASAP, doi: 10.1021/jacs.2c13551

Q1. 请对Seeing the cis-Dihydroxylating Intermediate: A Mononuclear Nonheme Iron-Peroxo Complex in cis-Dihydroxylation Reactions Modeling Rieske Dioxygenases”作一个简单介绍。

在合成、催化和仿生领域,化学家致力于设计和开发高效、高选择性的催化剂,其中,深化酶促和仿生反应中的基本反应途径(比如烯烃的顺式-双羟基化)对于催化剂的设计和开发具有重要指导意义。在过去的几十年里,基于Rieske双加氧酶的仿生金属铁配合物催化剂被广泛应用于烯烃顺式-双羟化的研究,一直是一个热点研究领域,然而在酶促和仿生的烯烃顺式-双羟化反应中,反应的关键活性中心结构及其与底物的反应机制仍然是个谜题。在本论文研究中,我们成功制备了一种单核非血红素铁(III)-过氧络合物[Fe(III)(O2)(12-TMC)]+,并利用电子顺磁共振、穆斯堡尔谱、X射线吸收和共振拉曼光谱对其进行了详细的光谱表征。反应活性研究表明该铁(III)-过氧络合物可与不同烯烃以及萘的衍生物反应形成铁(III)-环加合物,为此,我们成功分离出了铁(III)-环加合物产物,并进行了X-ray晶体结构表征。铁(III)-环加合物经过加酸解离后,我们成功得到了顺式双羟化产物。本研究报道了第一例单核非血红素铁(III)-过氧络合物参与顺式-双羟化反应,为酶促和仿生反应中顺式-双羟化的基本反应途径提供了新的见解。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

深入了解Rieske双加氧酶的结构,反应活性和作用机制是研究工作者追求的研究目标,近年来,在烯烃顺式-双羟基化反应中,Fe(V)(O)(OH)被认为的活性中间体,但是HO-FeV=O物种由于其不稳定性很难捕捉,不能直接进行HO-FeV=O物种与烯烃的活性研究,与此同时,其它可能的金属活性物种比如单核非血红素铁(III)-过氧络合物在顺式-双羟基化反应中的作用仍不清楚。在本研究初期,当我们意外发现单核非血红素铁(III)-过氧络合物可以与烯烃发生反应,我们很难理解此反应类型,很长一段时间课题无法推进。经过查阅大量文献以及不断地和导师,实验室前辈们讨论,适才逐渐找到研究方向;接下来就是逐步验证猜想,分离铁(III)-环加合物并培养晶体,分析顺式双醇产物。

研究是一个不断尝试的过程,最重要的是遇到问题不要气馁,虚心请教前辈,及时总结是整个研究过程必不可少的。在此我想特别感谢实验室的中国师兄师姐给予我耐心的指导,能够让我及时发现问题,找到解决问题的方法。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

Nam教授的研究团队已经合成并表征了多种单核非血红素金属-过氧络合物,但是在该工作中,这是第一个实例表明单核非血红素铁(III)-过氧络合物具有Rieske双加氧酶模型络合物的行为。我们也尝试了具有不同金属中心或配体的金属-过氧络合物的反应活性,但能够进行顺式-双羟基化反应的物种非常有限,对于这种金属-过氧络合物结构的特异性有待进一步研究。我们也非常有兴趣探索具备Rieske双加氧酶行为的物种的特殊性。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

目前我的主要研究方向是对于血红素和非血红素铁加氧酶的模拟,捕获非血红素高价金属-氧中间体并对其进行谱学表征及反应动力学研究;接下来希望可以用于催化领域研究,通过理解反应路径以便制备更多高效催化剂。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

科学的探索永无止境,每一天的进步没有很大,但是要保持一直前进!

虽然未来的每个路口都是未知的,但求尽力而为!

 

作者教育背景简介

教育背景:

2011-2018         济南大学(山东济南)                    学士/硕士(导师:魏琴)

2018-至今         梨花女子大学(韩国首尔 国家公派留学生) 博士(导师:Wonwoo Nam)

获得获奖:

国家奖学金(2017)

2017年度省级优秀学生干部

2018届省级优秀毕业生

第十五届“挑战杯”•全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖

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