热点研究

「Spotlight Research」光催化大宗原料与单质硫合成高附加值的硫脂产物

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自新加坡国立大学的博士生Tanghaidi为我们分享。

2023年2月28日,JACS在线发表了来自新加坡国立大学吴杰教授团队题为「Direct Synthesis of Thioesters from Feedstock Chemicals and Elemental Sulfur」的研究论文:吴杰课题组受到硫醇-烯点击化学的启发,对羰基硫自由基中间体是否具有类似的反应活性进行了研究,报道了一种基于羰基硫自由基中间体的硫酯合成方法。该方法通过光催化氢原子转移(HAT)将原料醛、烯烃或炔烃和单质硫进行三组分偶联。除此之外,该合成策略还可以进一步扩展到内硫酯、硫酯聚合物和硫代羧酸的合成,并且也能直接通过两步合成获得药物分子esonarimod(抗风湿药物)。机理研究表明,使用单质硫来捕获酰基自由基在热力学和动力学上都有利,这说明了该方法在合成含硫分子方面具有巨大的潜力。

“Direct Synthesis of Thioesters from Feedstock Chemicals and Elemental Sulfur

Haidi Tang, Muliang Zhang*, Yuchao Zhang, Penghao Luo, Davide Ravelli, and Jie Wu*

J. Am. Chem. Soc.2023, ASAP.Doi:10.1021/jacs.2c13157”

 

Q1. 请对Direct Synthesis of Thioesters from Feedstock Chemicals and Elemental Sulfur”作一个简单介绍。

受到硫醇-烯/炔点击化学的启发,我们对羰基硫自由基中间体是否具有类似的反应活性进行了研究。在之前课题光催化自由基反应合成硫脂产物研究的基础上,提出了一种基于羰基硫自由基的硫脂合成方法。通过单质硫高效、高选择性地捕捉光催化氢原子转移(HAT)之后产生的酰基自由基,实现酰基自由基到羰基硫自由基的极性反转。羰基硫自由基会选择性对不饱和键加成,从简单的大宗原料(如乙烯和乙炔)到复杂的药物分子均可应用,具有非常广泛的底物范围。该方法具有十分显著的原子经济性、步骤经济性等非常广泛的优势。

Q2.在研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢?

在实验设计和开展初期,在HAT光催化剂设计上首先使用的是我们组具有代表性的eosin Y催化剂,然而,经过非常多的条件筛选以及条件优化以后,都没有得到理想的结果。另外,在底物选择环节也并不顺利。后来只能做出改变,对催化体系进行了重新的设计,最终确定TBADT催化的醛、烯烃和单质硫的三组分反应体系。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

在机理研究部分,我们非常想解释清楚单质硫为什么能如此高效参与该反应,然而在涉及到多硫化合物和含硫中间体的监测和鉴别时出现了问题。由于反应中可能产生的含硫化合物的存在形式和价态相对较多,在尝试了非常多的表征以后,才最终确定单质硫在反应中可能经过的转化以及反应高效性的原因。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

未来想尝试合成反应自动化的方向。目前组里已经开展了一些自动化合成的研究,在和组员的交流过程中看到了该方向的很多研究潜力和前景。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

在科研过程中尽量保持积极和乐观。难以置信此时我竟然很想引用一下我导师的一句经典口头禅:“push to the limit”。希望大家都有突破自己的勇气和行动力。

作者教育背景简介

教育背景:

2016年 安徽理工大学,本科

2019年  中国科学技术大学,硕士(导师:刘伟教授)

2019年- 新加坡国立大学,博士 (导师:吴杰教授)

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