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可应用于工业生产的流动光照合成系统成功开发出来了!:连续合成以氯仿为“C1原料”的化学产品

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:工業生産モデルとなるフロー光オン・デマンド合成システムの開発に成功!:クロロホルムを”C1原料”として化学品を連続合成

翻译:炸鸡

第450期热点研究采访的是神户大学大学院理学研究科化学专攻津田实验室的岡田稜海同学。

津田实验室专攻光反应领域的有机合成化学,津田实验室开发的“流动光照合成法”可以被用来合成一系列化合物,合成的化合物包括:聚合物如聚碳酸酯和聚氨酯,已知的有合成价值的化合物如异氰酸酯、脲类、醛类、药物中间体氯甲酸酯,以及拥有全新功能的化合物和聚合物。本文介绍的研究成果也属于利用“流动光照合成”得到的成果。光气(COCl2)作为药物中间体和聚合物合成的原料,需求量一直很大,但由于极高的毒性和危险性,需要开发出一种不释放出光气的合成方法。基于此,本文介绍的研究设计了专门针对氯仿光氧化的流动光照反应系统,能够以96%的产率生成光气。合成的光气进一步与醇类和催化剂相继反应,持续以高产率合成氯甲酸酯、碳酸酯和聚碳酸酯。

论文刊登于《Organic Process Research & Development》。

Flow Photo-On-Demand Phosgenation Reactions with Chloroform

Yue Liu, Itsuumi Okada, and Akihiko Tsuda, Org. Process Res. Dev. 2022

DOI: doi.org/10.1021/acs.oprd.2c00322

实验室教授津田明彦副教授对此表示:

岡田稜海同学2020年刚加入我们实验室的时候,接手了这个课题,这个课题是JST产学共同项目。恰逢新冠肺炎开始,实验工作不得已停摆了两个月。但岡田稜海以他不慌不忙的秉性,和论文的第一作者刘悦一起齐心协力,成功设计出这个流动光照有机合成系统。他做的实验准确度非常高,重现性很好。通过理论上的实验和实际上的实验,我们能够准确地量化和比较系统的各方面性能,进而衍生出分支研究课题。基于这些数据,反应条件得到了化学和物理上的优化,系统也得到了完善。冈田同学目前正在进一步完善系统,以便开发一个更实用和可持续的流动光反应系统。希望大家能继续关注他未来的工作!

Q1:这次的研究是什么样的研究?可以简要地说明一下吗?

许多化学制品比如聚合物和药物中间体都是以光气(COCl2)为生产原料的。但光气极高的毒性和极大的使用危险性让社会迫于寻求一个新的合成方法或光气替代物。基于这个背景,本研究世界上首次设计了以氯仿为原料的新的“流动光照合成”合成系统(Fig 1)。当向该系统注入气态的氯仿和氧气的混合物并用紫外光照射时,几乎定量地发生光气转化反应。在同一体系中与醇类物质进一步反应(根据需要加入碱类催化剂),成功地以高产率和克级规模合成出了的氯甲酸酯、碳酸酯和聚碳酸酯(Fig 2)。并且系统内反应结束后,没有光气排出。当碱类催化剂与氯化氢反应,得到的离子液体N-甲基咪唑(NMI)可以实现无需使用溶剂就可以合成碳酸。这种方法安全、廉价、简单、环保,可用于合成多种化学品,并具有进一步升级生产规模的潜力,有望在从学术到化学工业的各个领域得到广泛应用。

Fig 1. 光流动连续合成系统概要

Fig 2. 光流动连续合成系统合成出的化合物

Q2.关于这次研究的课题,有哪些令你印象深刻的工作,对此你有什么感想吗?

由于光气是一种毒性极强的气体,贯穿整个研究是任务是要建立一个安全的反应系统,并以安全为第一要务来对待这项研究。我们特别考虑到了纳入流道的各个单元的连接方法和材料。确保光解气体和基质的无泄漏对实验的准确度至关重要,而且安全性是这个系统最大的卖点,所以更要密切注意系统的安全性。 我从一开始就与一位高年级学生刘悦合作参与这个流动系统的开发。首先让空气流进组装好的系统,检查是否有泄漏,然后进行光化学反应,反复调试系统,并逐步尝试更难的实验,最后终于实现了通过流动光反应进行连续合成,当中的欣喜记忆犹新。

Q3. 关于这次的研究课题都遇到了什么样的困难?又是怎么克服这些困难的呢?

在这项研究中,尝试进行氯仿和氧气的流动光反应,然后用其产物和醇类在同一系统中进行连续流动有机合成,是一项特别具有挑战性的任务。考虑到由于固体产品沉淀造成的流动堵塞、与反应有关的气体体积变化、流速调节、底物/溶剂比例等,必须对一些参数进行适当的调整,如果每项工作单独进行,就不会有问题。一开始上手做的时候实验室的人和我此前都没有流动合成的知识和经验,我不知道什么是对什么是错。我怀着成功也好失败也罢都会带着我向目标更进一步的心情,反复实验,不放弃。渐渐地,一点点好结果出来,然后越来越多,渐渐累积,最后成功了。

Q4. 你将来想如何和化学一起走下去?

我希望继续学习并接触新的知识和踏入新的技术领域。在本科和研究生学习期间,我总共有三年时间积极参与了以氯仿为原料的“流动光照合成”的实践性的研究。这是一项非常有趣和充实的研究活动,我也期待能在另一个全新领域开拓。利用我累积的经验和知识,我希望接受新的研究挑战,努力获得更广泛的知识和技能。我希望在耕耘化学这片领域时,不被我过去的研究和成就所束缚,而是始终以开放的心态来面对。

Q5. 最后,请给我们的读者说两句吧。

我认为你能做的最好的事情是 “埋头苦干”。 无论你多么努力地研究,你都不会立即得到你所期望的结果,错误和失败是一定会发生的。如果你因此变得不耐烦,冷静,你很可能会陷入糟糕的局面。当实验不顺利的时候,停下脚步,给自己做做思想工作“事情总不可能一帆风顺”也是很有用的。

最后,向指导我的津田明彦先生和帮助我研究生活的实验室同学们致以深深的感谢。

研究者履历

姓名:岡田 稜海

单位:神戸大学大学院理学研究科化学専攻 津田研究室

年级:硕士二年级

研究题目:以卤素为原料的流动光照有机合成法的开发

履历:

2021年3月 神户大学理学部化学科 毕业

2021年4月 神户大学大学院理学研究科化学専攻 修士課程入学

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