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超硫分子的源泉:Sulfane sulfur

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:Sulfane sulfur が生み出す超硫黄分子

翻译:炸鸡 校对:Jiao Jiao

SSR SSSR有读者认识吗?对笔者而言这两个分子可是十分稀有的存在。它们就属于超硫分子家族。

其实说稀有也并没有很稀有,实际上超硫分子与我们的人体有着密不可分的关系。本篇文章就来带您走进超硫分子,虽然讲的不是很深,但是希望能引起更多人关注超硫分子。

超硫分子是什么

含硫的有机化合物包括有硫醇(RSH)和硫醚(RSSR)等。构成生物体蛋白质的氨基酸也含有这些官能团,例如半胱氨酸(Cys-SH)含有-SH(巯基),甲硫氨酸(Met-SMe)含有硫醚基团。半胱氨酸的硫醇残基与谷胱甘肽的解毒作用有关。不仅如此,如果半胱氨酸再添加一个硫原子就变成了硫半胱氨酸(Cys-SSH)(1),这是一个反应性非常高的物质,从半胱氨酸到过硫半胱氨酸的转变是近年来逐渐被人们发现的一种生物体内的新活化机制。在超硫磺分子领域有着学术权威的日本东北大学的赤池孝章教授于2014年发表了一篇有关过硫半胱氨酸(Cys-SSH)的强抗氧化作用的论文。

东北大学研究生院医学系研究科环境保健医学领域的赤池孝章教授等人发现半胱氨酸(一种氨基酸)与过量的硫结合,会在体内生成活性硫化物,该物质有着强大的清除活性氧的能力,在生物体内发挥着主要的抗氧化作用。活性氧如果在体内大量累积的话会引起氧化应激反应同时引发许多疾病。论文提出了生物体内的活性硫化物质可以控制生物体内的活性氧这一重大的划时代的发现,今后有望为与氧化应激相关的疾病如感染・炎症,癌症,动脉硬化和代症候群等生活习惯病,以及阿尔茨海默病等神经疑难病症建立新的诊断,预防和治疗方法方面做出巨大贡献。本研究成果于2014414日发表在美国学术期刊《美国国家科学学院》(PNAS)的电子版上。

“Reactive cysteine persulfides and S-polythiolation regulate oxidative stress and redox signaling“

据了解,含有半胱氨酸的三肽——谷胱甘肽(GSH)也能产生一种名为谷胱甘肽过硫化物(GSSH)的超硫分子(1)。之后,活性更高的多硫醚化合物的存在也得到了确认。比如Cys-SSSH GSSSH (1)的分子和拥有R-SSnH> 2 结构的分子。它们的还原性比原来的硫醇还高,科学家认为它们在生物体内的氧化还原反应的控制和信号转导方面发挥着重要的作用。

1 硫醇化合物和超硫化合物

超硫分子的源泉-sulfane sulfur

那么诸如Cys-SSHGSSH之类的超硫分子是怎么产生的呢?这就涉及到一个被称为sulfane sulfur 0价硫原子了。

sulfane sulfur是外层有6个电子的0价硫原子,可以与其他硫原子可逆地结合生成elemental sulfur (S8)persulfide (R-S-SH)polysulfides (R-S-Sn-S-R)等活性硫化物,sulfane sulfur据报道也能起到保护细胞的生物作用。 

高中无机化学内容已经涉及到了硫单质的同素异形体,比如斜方硫(又称菱形硫)单斜硫和弹性硫等。斜方硫和单斜硫都是分子式为S8的环状分子。80价的硫原子结合在一起形成分子,每个S8分子又通过范德华力重叠在一起形成黄色的硫结晶(图2)。如此,同种化学元素的原子经由连续的共价键互相连接形成长链状的分子称为成链。从原子轨道上来看,硫原子十分适合成链,除了以上说的三种同素异形体,据知还有30多种同素异形体存在。简而言之,硫原子(0价硫,sulfane sulfur)非常容易与其他硫原子成键。这一特殊的性质赋予了sulfane sulfur变成-SH基团,乃至形成过硫化物和多硫化物的能力。

2 硫结晶(左)和斜方硫S8的分子结构(右)

那么,sulfane sulfur是从哪里来的呢?这就要从硫化氢(H2S说起,硫化氢经常存在于火山喷发的气体里,是一种剧毒分子,能对生物体产生巨大的影响,硫化氢以它独有的臭鸡蛋味而被人们熟知。早在超硫分子受到人们关之前,分子生物学领域就已经开始流行解析气体分子对生物体产生的影响。较为出名的是有关一氧化氮(NO)的血管扩张作用的研究获得了诺贝尔奖生理学或医学奖。此外,一氧化碳(CO)硫化氢(H2S等以前被认为是毒气的分子也被发现与生物体内的信号传递有关,许多研究人员致力于阐明其功能。对硫化氢的研究表明,硫化氢还能作为提供sulfane sulfur的硫供体,由sulfane sulfur生成过硫化物以及多硫化物而间接发挥作用。作为继2010年兴起的气体生物学研究的又一衍生研究,对超硫分子的研究开始兴起。

超硫分子在生物体内的作用研究

超硫分子对生物体的作用除了它强大的抗氧化作用,还有向其他分子传送sulfane sulfur等许多各异的功能,但是很多功能的细节目前尚不清楚。深度探究超硫分子的生理作用的研究——学术变革领域研究(A)“新兴硫生物学的生命原理变革”(领域领头人:本橋ほづみ 日本东北大学教授)已于2021年启动。相关的化学生物学领域的中川秀彦教授(名古屋市立大学药学院)和花冈健次郎教授(日本庆应大学药学院)也参与了该领域。花冈教授世界首次开发了用于检测sulfane sulfur的荧光探针SSP4,并将其投入实际使用,今后有望开发出更高功能的探针分子。

结束语

超硫分子是一种与信号转导,活性氧物质和氧化应激密切相关的新型分子物质。然而关于它的作用机阐明的研究可以说才刚刚开始了。在阐明生命科学领域的功能方面,开发新的工具分子是必须的。创造新工具分子就需要科学家们付出巨大的汗水,努力与智慧。超硫分子作为近年来新兴的分子,笔者希望可以通过本篇文章吸引越来越多的读者对它的关注。

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