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固体NMR

固体NMR(Solid State NMR)、是一种以固体为样品的核磁(NMR)分光法。

测量原理和设备

详细的原理就不在这赘述了,基本的原理与溶液NMR相同。所用磁性设备等基本设备也相同,但样品管和测量条件不同。

固体NMR。外观几乎与溶液NMR相同,但其特征在于光谱仪大于溶液NMR。 将顶部银盖打开,放入样品。

 

  • 样品管:溶液NMR的样品管是细长的玻璃管,而固体NMR需要使用专用的样品管。NMR内部通过风吹样品管上的羽翼进行高速转动(容易NMR是通过转子转动)。管的粗细在1 mm到10 mm之间、与溶液NMR一样,需要使用与探头相合的核磁管。除了测定固体样品外,另外还有一些比较特殊的核磁管可以用来存放测量胶状样品。

样品管(引用:JEOL消耗品目录

  • 转速:溶液核磁的话是均化的各向异性相互作用,而固体核磁由于无法不是均化的,因此谱图的峰是broad的,固体样品在测量过程中也是告诉并且倾斜旋转的。例如在溶液NMR的时候,转速一般为15 Hz、而在固体的时候、达到10000 Hz的高速,并且以54°44’倾斜旋转。
  • 核素:与溶液核磁相同。然而,通常需要使用独特的脉冲序列来测量以获得尖峰。例如、有DD(Dipolar Decoupling)与CP(Cross Polarization)这些方法、DD法尽管可以从信号的积分比计算每个分量的比率,但灵敏度低于后述的CP法,并且有必要进行长时间测量。而另一种CP法是利用1H或19F的去耦测量法、结晶性高,或者有1H、19F相邻的样品,测量灵敏度高。但是,对于结晶性差,并且邻位没有1H的样品,灵敏度就会下降,因此各成分的积分比的定量就比较困难了。由于存在这些优缺点,所以通常在用固体NMR的时候,会使用DD与CP两种方法进行讨论。

DD与CP法观测到的谱图(引用

应用实例

  • 多孔材料的结构分析:固态NMR可以测量不溶于溶剂的多孔样品,可用于固体的结构分析。例如,A Microporous Aluminosilicate with 12-, 12-, and 8-Ring Pores and Isolated 8-Ring Channels(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7989. DOI: 10.1021/jacs.7b03308)、就是通过测定29Si DD/MAS,在加上计算来推定了该固体沸石的结构。
  • 碳膜的评价:Diamond Like Carbon (DLC)、它是指无定形碳硬质薄膜,因为它非常坚硬并且耐磨性优异,因此被广泛研究。在DLC的评估中,sp3和sp2的比例是非常重要的,然而难以通过其他分析方法来区分。但是通过固体NMR,这两种碳的峰分别在55 ppm 与136 ppm、并且可以用上述的DD法进行定量。由于DLC是薄膜,因此可以通过将制成粉末的样品压碎到样品管中来测量。

含有DLC膜的产品

除此之外,它还可用于观察吸附在固体上的分子,膜蛋白的分析,橡胶物理性质的评价等。

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业研究员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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