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基于苝酰亚胺-环番的荧光开关

环番(Cyclophane)是主客体化学领域最重要的主体分子之一,是由两个以上的芳香环以碳链相连成环状的一类化合物。

苝酰亚胺(Perylene Bisimide: PBI)以优异的光耐久性和非常高的荧光量子产率为人所知,除此之外,PBI还具有很强的分子间堆积作用——对此堆积行为的调控能很好地控制PBI的发光行为,所以,PBI从绘具[1]到荧光成像[2]等各个领域中都有很高价值的应用。

目前为止,关于将苝酰亚胺作为主体大环单元的PBI大环分子的合成和性质研究有很多的报道[1][2],然而,目前还没有一例针对高平面性的芳香环识别的报道。因此,作为PBI研究第一人,University of WürzburgWürthner等人,将两个PBI以合适的距离固定,成功的合成了对高平面性芳香环具有高识别度的刚性PBI-Cyclophane。并且,该PBI环番还具有显著的荧光开关行为(图1)。此篇文章作为 Prof. E. W. Meijer 花甲大寿的献礼发表于Angew。

“A Perylene Bisimide Cyclophane as a “Turn-On” and “Turn-Off” Fluorescence Probe”

Spenst, P.; Würthner, F.;Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10165. DOI: 10.1002/anie.201503542

图1 本篇报道中合成的PBI-环番的特点

图1 本篇报道中合成的PBI-环番的特点

合成与性质

Würthner等人以对二甲苯为桥连设计了刚性的PBI环番,并成功了制备了化合物 2(图2).PBI-1和对二亚甲苯二胺在咪唑和吡啶的存在下,甲苯作为溶剂加热回流20小时,分离得到 2(收率7%)。

图2 刚性PBI-环番的合成路线示意图

图2 刚性PBI-环番的合成路线示意图

合成的 2 在氯仿溶液中的荧光量子产率Φ=0.21,这相比于单体的PBI的荧光量子产率(Φ=0.97)已经非常低了。在甲苯作为溶剂的情况下, 2 的荧光量子产率增加到了Φ=0.64,这可能是由于甲苯(客体分子)进入了PBI环番的空腔当中,形成一种“三明治式”的包结模式,从而减弱了PBI分子之间的π−π相互作用。

接下来为了评价分子 2 作为主体分子的性能,作者们向 2 的氯仿溶液中加入各种各样的芳香族碳氢化合物,以来观测这之中的发光变化。

结果显示,包结了富电子芳香环的 2 ,荧光强度会大幅度的减小(图3a);另一方面,一旦缺电子芳香环分子进入 2 的空腔,生成的主客体包合物的荧光急剧地上升(图3b)。也就是说,对于富电子的芳香体系,2 可以作为一个荧光“turn-off”的荧光探针,与此同时对于缺电子的芳香体系,2 又是一个”turn-on“荧光探针。

 

 

图3 (a)蒽以及(b)苯基萘的荧光滴定图谱

图3 (a)蒽以及(b)苯基萘的荧光滴定图谱

 

为了阐述此荧光开关行为的机理,作者们着眼于各个客体分子与主体分子的HOMO能级。首先,通过DFT计算了客体分子的HOMO-LUMO能级(图4a),进一步绘制了包结了客体分子的复合物的荧光量子效率图(图4b)。

 

图4 (a)通过DFT计算总结的客体分子HOMO-LUMO能级图(b)客体-主体复合物的量子产率曲线图

图4 (a)通过DFT计算总结的客体分子HOMO-LUMO能级图(b)客体-主体复合物的量子产率曲线图

 

在分析了图2的相关关系之后,作者考虑到了 2 受到光激发之后,与客体分子之间电子转移的有无是荧光开关行为的一大诱因。也就是说,包结缺电子客体分子的情况下, 激发态的 2 的HOMO与客体分子的HOMO之间不发生电子转移现象。因此, 2 的发光强度比没有客体分子时更大。另一方面,富电子客体分子的插入,导致主体-客体分子电子转移现象从而一定程度淬灭荧光,降低了发光强度(图5)。

图5 (中)荧光开关机理,光线照射下,缺电子的(a)类化合物无电子转移(红线);富电子的(b)类化合物将电子转移到主体分子(蓝线)

图5 (中)荧光开关机理,光线照射下,缺电子的(a)类化合物无电子转移(红线);富电子的(b)类化合物将电子转移到主体分子(蓝线)

 

总结

本篇报道中,作者以苝酰亚胺为主骨架首次成功合成了PBI环番。此环番对于包结的客体分子电子特性的不同又能表现出不同的荧光开关行为。这些荧光开关行为机理通过客体分子HOMO能级计算得到了比较好的解释。最近,虽然有一些对高芳香环识别能力的新型主体分子的报道,如“Ex-Box”[3]。然而此工作活用了众所周知的PBI强堆积作用,不仅可以巧妙地“捕获”芳香环,更有意思的是,能将这一“捕获”过程利用荧光可视化,是一个饶有趣味的工作。

 

参考文献

  1. Würthner, F.; Saha-Möller, R. C.; Fimmel, B.; Ogi, S.; Leowanawat, P.; Schmidt, D. Chem. Rev. 2015,ASAP. DOI: 1021/acs.chemrev.5b00188
  2. Soh, N.; Ueda, T. Talanta. 2011, 85, 1233–1237. DOI: 1016/j.talanta.2011.06.010
  3. Dale, E. J.; Vermeulen, N. A.; Thomas, A. A.; Barnes, J. C.; Juricek, M.; Blackburn, A. K.; Strutt, N. L.; Sarjeant, A. A.; Stern, C. L.; Denmark, S. E.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10669−10682. DOI: 1021/ja5041557

 

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XJ Zhang

南开大学毕业 文部省奖学金资助预计前往东京大学从事超分子化学 我仰望的天空不见月亮 我俯视的池塘也没有鱼儿 ——————看不见鱼和月的喵

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