实验技巧

干燥剂的种类和干燥剂在合成化学中的使用方法

本文来自Chem-Station日文版 乾燥剤の種類と合成化学での利用法  Gakushi

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

这次我们来聊聊有关溶液及化合物的干燥和干燥剂的那些事儿吧。我写完之后才发现这篇文章专业性其实并不强(捂脸哭)。可能许多有着丰富实验经验的博士研究生同学会觉得这篇文章价值不大,但不管怎么说还是希望你们愉快地读下去,或许你们能从文章里收获有用的信息。

萃取后用饱和食盐水洗涤

萃取后用饱和食盐水振荡洗涤萃取液这是有机化学实验中的基本操作。这必然会伴随着之后需要清洗的玻璃器皿的增加,光这一点就让人并不是很想做,而且很多人觉得用饱和食盐水洗涤是多此一举的事情。如果萃取少量的像甲苯,正己烷和氯仿那种不容易含水的溶液,我也会偷个懒不用饱和食盐水洗涤,光用硫酸钠干燥就行了。如果萃取溶液的量很多或是溶液和水亲和性较大(比如THF溶液和EtOAc溶液),有机溶剂层会混入较多量的水,这时候就不得不用饱和食盐水洗涤有机层了。当然用饱和食盐水洗涤,有时会给合并后的有机相内留下颗粒状的NaCl固体,这时候摇晃下容器,然后倾析(倾析就是分离固液的一种操作,你有在家里淘米后倒掉洗米水的经历吗?那样就是倾析)就可以了。这样的情况告诉我们在某些情况下可以适当减少干燥剂的用量,但最低限度还是要保证把有机相里的水分去除,千万不要怕麻烦过分减少干燥剂的用量哟~(如果在有HCl参与的反应里,萃取溶液用饱和食盐水洗涤,饱和食盐水会降低混入有机溶剂中的HCl量,从这个意义上来说用饱和食盐水洗涤萃取溶液也很重要。)

MgSOor Na2SO4?

MgSO4的干燥速度很快。因为颗粒直径小, 有传闻说容易吸附多元醇或是磷酸(未求证),所以我不怎么常用,不过用MgSO4干燥也算方便。

Na2SO4也是萃取后经常使用的试剂之一。与MgSO4相比,Na2SO4的干燥所需的时间较长,但它几乎能干燥任何化合物的有机溶液。干燥的时间因人而异,干燥DCM溶液需要10分钟左右,干燥AcOEt溶液则需要30分钟到1小时左右。

真空干燥

相信大家都有真空干燥溶液一晚上的经历吧。但是真空干燥的时候,低沸点的化合物也会被吸进泵里,这一点请大家当心。

共沸

共沸是很多有机反应使用的手段。向浓缩的样品内加入,旋转蒸发2-3次。(因为笔者一般大致知道残存的水有多少,所以每次都使用溶剂级或者分析级的甲苯。)通过旋转蒸发可以去除有机溶剂中大部分的水分。另外,也可以去除一部分的水合物。如果需要隔绝氧气和水蒸气可以将向旋转蒸发仪中充入氮气或者连接个充满氮气的气球,用氮气来代替空气。

另外,在共沸中像DMF和吡啶这样的高沸点溶剂的去除也可以使用甲苯或苯。(如果你知道有其他更好的和吡啶共沸的溶剂,欢迎在评论区下方留言哦!)

Dean-Stark装置

在脱水缩合反应中经常使用的Dean-Stark装置。特别是在大规模的脱水反应中,Dean-Stark装置就显得尤为重要,它能使化学平衡向生成物方向移动。需要注意的是,要尽量使用长度合适的冷凝管使溶剂蒸汽在冷凝管中充分冷却,在Dean-Stark装置的收集管中预先放入反应溶媒的话,反应烧瓶内的溶剂就不会减少,使用CHCl3这种比水重的溶剂的时候,必须使用reverse型的Dean-Stark装置(即在收集管的收集部分底部增加一个玻璃管使得可以通过旋钮控制来让处于下层的溶剂流回到反应器中)。如果是克级以下的小规模反应,要用填充了分子筛的滴液漏斗(或与之类似作用的仪器组合)来去除水分,在这里分子筛就相当于脱水剂。如果是用不到Dean-Stark装置的规模更小的反应,向反应体系中加入粉末状的分子筛一起反应就好。

分子筛

将分子筛加入到反应中可以起到脱水的作用,代替Dean-Stark装置,通常是塞在滴液漏斗内起到脱水的作用。另外,即使不需要除去反应中生成的水,为了使小规模反应溶液保持脱水条件,也可以在反应开始前投入已经干燥了的分子筛(比如,糖基化反应)。分子筛有很多种,这次只是基本介绍一下,以后我会就粉末状的分子筛和颗粒状的分子筛的使用来做详细讲解。

粉末状分子筛很容易吸水蒸气,并且由于粒径小,因此在反应中需要硅藻土进行过滤,这样同时会给实验操作增加难度,在一些小中型反应中可以放入小搅拌子来搅拌反应液,使分子筛与水分充分接触(如果反应后未通过硅藻土过滤粉末状的分子筛,在后续处理中粉末状的分子筛可能会堵塞分析仪器。因此,建议在进行下一步操作之前用硅藻土过滤一下比较好。)。

从另一方面来说,颗粒状的干燥剂对溶剂的干燥和保存是十分方便的。最近市面上的蒸馏溶剂和溶剂生成装置已经相当普及了,所以很少有实验室会为了THF和Et2O的二苯甲酮阴离子自由基蒸馏而特地建造蒸馏塔。在进行这种蒸馏时,如果用分子筛对溶剂进行预干燥,可以避免最开始生成的二苯甲酮阴离子自由基衰亡。因为建造蒸馏塔很麻烦,所以如果可以防止二苯甲酮阴离子自由基的衰亡,实验要进行容易得多。再有,如果在蒸馏后的溶液中放入分子筛会有利于溶剂的保存。

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