偶联反应

向山-铃木糖基化 Mukaiyama-Suzuki Glycosylation

概要

以可以纯化保存的氟化糖作为糖基化的donor进行的糖基化的手法。最初向山等人利用含锡的路易斯酸作为活化剂活化进行,之后铃木等人改进了其方法,通过使用含正电性的锆或铪络合物等hard性的路易斯酸,提高了反应活性,并且扩大了反应的适用范围。

LiClO4或者强质子酸(TfOH等)也可能活化氟化糖。

基本文献

<review>

 

反应机理

与其他卤代糖相比氟化的糖的热/化学稳定性最高。这是由于C-F结合键的能量的大小决定的。(C-F: 552 kJ/mol, C-Cl: 397 kJ/mol, C-Br: 280 kJ/mol)。也是由于该稳定性,所以氟化糖是可以通过过柱子纯化的。

 

反应实例

Benanomicin B的全合成[1]

Gilvocarcin M的全合成[2]:苯酚作为糖基化的acceptor,通过在高温下O→C重排得到C-糖基化产物。

实验注意点

反应中如果有使用到高氯酸银,虽然活性很好,但是具有潜在爆炸性。最好先用三氟甲磺酸银试一下反应,如果能够进行的话就用比较安全的三氟甲磺酸银进行活化。

 

参考文献

  1. (a) Ohmori, K.; Tamiya, M.; Kitamura, M.; Kato, H.; Oorui, M.; Suzuki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3871. DOI: 10.1002/anie.200501210 (b) Tamiya, M.; Ohmori, K.; Kitamura, M.; Kato, H.; Arai, T.; Oorui, M.; Suzuki, K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 9791. DOI: 10.1002/chem.200700863
  2. (a) Matsumoto, T.; Hosoya, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3568. DOI: 10.1021/ja00035a069 (b) Hosoya, T.; Takashiro, E.; Matsumoto, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1004. DOI: 10.1021/ja00082a023

 

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