元素

33 砷 剧毒却能治病的元素

砷元素的很多化合物都具有毒性,其中最著名的就是砒霜了,可以说砷元素就是一种剧毒元素。尽管砒霜有毒,但是它却是治疗白血病的特效药。砷也被广泛用于加工制造合金、半导体材料,染料等等,是重要的工业元素之一。

砷的基本物理性质

分类 第Ⅴ主族▪非金属
原子序号原子量 74.922
电子配置 4s24p3
密度 5727kg / m 
熔点 814°C
升华点 613°C
形状 灰色非金属
丰度 2~5ppm(地壳)
发现者 Albert Magnus,葛洪
主要的同位素 75As
用途例 合金材料,半导体材料,白血病特效药
前后的元素 锗-砷-硒

砷的发现及其性质

人类很早就懂得利用砷的化合物了,早在公元1世纪,罗马博物学家普林尼的著作中就已有了关于雌黄的相关记载:这种砷的硫化物被古代罗马人称为auripigmentum(意为“金黄色的颜料”),而英文中雌黄的名称(orpiment)也是由该词演变而来的。同一时期,希腊医生第奥斯科里底斯也叙述了可以通过焙烧砷的硫化物来制取医药中用的三氧化二砷的方法。三氧化二砷在我国古代文献中被称之为砒石或砒霜,宋朝人编纂的医药书记《开宝本草》中首次记载了小剂量砒霜被当作药使用。我国北魏末期农学家贾思勰编著的农学专著《齐民要术》中以及明末宋应星编著的《天工开物》中也都提到了三氧化二砷在农业生产中的应用。

公元4世纪前半叶,中国晋朝炼丹家、古药学家葛洪的名著《抱朴子•仙药篇》中记载了从雄黄、松脂、硝石合炼制得三氧化二砷和砷的混合物,这是世界上关于炼制单质砷最早的可靠记载。硝石的主要成分是硝酸钾,硝酸钾溶液溶解雄黄会生成砷酸钾K3AsO4,受热会分解生成三氧化二砷As2O3。松脂则是含碳的有机化合物,受热会炭化生成炭。炭会使雄黄转变成的砒霜生成单质砷:

2As2O3 + 3C → 4As + 3CO2 

但西方化学家和史学家们则一致认为单质砷是由德国炼金家Albert Magnus于1250年从砷化合物中分离出来的。Albert Magnus的方法是用肥皂与雌黄(主要成分:三硫化二砷)共同加热获得单质砷的。肥皂是用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的,化学成分是硬脂酸钠。硬脂酸钠是不可能与砷的硫化物共同加热而得到单质砷的,只是肥皂中未充分皂化的猪油或牛油在受热炭化后,形成了炭,碳还原由雌黄氧化形成的三氧化二砷就得到了碳,原理和葛洪取得单质的方法是一样的。后来瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明了砷、三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果,认为砷是一种化学元素。[1]

单质砷有三种同素异形体,分别是灰砷、黄砷和黑砷,其中以灰砷最为常见。灰砷是由许多互锁竖起的六元环所构成的双层结构。因为层与层之间的结合力弱,故脆而硬,具有金属光泽,易被捣成粉末。非晶质的灰砷则为带隙达1.2-1.4 eV的半导体。黄砷质地较软且成蜡状,一定程度上类似于白磷,黄砷和白磷的分子结构都是由四个原子以单键的方式相互连接所构成的四面体结构。这类以分子晶体形式存在的不稳定同素异形体最易挥发,密度最低而且毒性固体最大。黄砷固体是由快速冷却砷蒸汽产生的,它在光照下迅速转化成灰砷。黄砷的密度为1.97 g/cm³。黑砷的结构则与红磷的类似。如果使砷蒸气在360℃以上晶析时,可得到六方晶型α-砷(灰色金属状,相对密度5.72);在300℃以下蒸镀时,就得到玻璃状β-砷(灰或黑色,相对密度4.73)。将砷蒸气骤冷可得到正方晶形γ砷(黄色,相对密度2.03)。
[2,3]

单质砷                                                                             砷单质的发现者Albert Magnus

 

雄黄与雌黄

雄黄,是As4S4的俗称,又称为石黄黄金石鸡冠石,常与雌黄(As2S3)、辉锑矿辰砂共生。加热到一定温度后在空气中可会被氧化为三氧化二砷

雄黄(As4S4)单晶体呈细小的柱状、针状,但少见,通常为致密粒状或土状块体。呈桔红色,条痕呈浅桔红色。用炭火加热,会冒出有大蒜臭味的三氧化二砷白烟。置于阳光下曝晒,会变为黄色的雌黄(As2S3)和砷。桔红色,透明到半透明的雄黄晶体,显得艳丽、富贵,其柱状晶体长短参差,粗细相伴,多方向生长,势态奇特,再衬上白色方解石等共生矿物,绚丽多彩。雌黄单晶体的形状呈短柱状或者板状,集合体的形状呈片状、梳状。[4]

雄黄作为一种中药材,具有解毒杀虫,燥湿祛痰,截疟之功效。雄黄酒,即是用研磨成粉末的雄黄泡制的白酒或黄酒,中华民族传统节日端午节的饮品。雄黄有毒,一般饮用的雄黄酒,只是在白酒或自酿的黄酒里加入微量雄黄而成,无纯饮。雄黄酒不能加饮用,加热会使雄黄氧化成砒霜,那相当于服毒。雄黄酒有很强的除害作用。它是我国古代夏季除害灭病的主要消毒药剂,将它喷洒在床下、墙角等阴暗地方,可以避毒虫危害。端午饮雄黄酒的习俗,古时候在长江流域地区极为盛行。古语曾说“饮了雄黄酒,病魔都远走”。但雄黄酒实际上并不能解毒,只可以杀虫灭菌。在没有碘酒之类消毒剂的古代,用雄黄泡酒,可以祛毒解痒。大人给小孩子的额头、耳鼻、手足心等处涂抹上雄黄酒,也是为了消毒防病,虫豸不叮。[5]

 

雄黄                                           雄黄晶体                                       雌黄

雄黄酒                                                 额头上涂雄黄酒消毒

 

砷的工业用途

由于砷具有半金属性,当它掺入其他金属中制成合金时会使一些合金展现优异的性质,因而也被广泛用于加工合金材料。砷可以用作合金添加剂生产印刷合金、黄铜冷凝器用)、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。在铅中加入2%的砷构成的砷铅合金在军事工业中用以制造子弹头、军用毒药和烟火。在铜中添加0.15%-0.5%的砷制成的砷铜合金可以显著降低铜的导热性和导电性,提高含氧铜的加工塑性,常用于生产火车燃烧室的支撑螺旋杆及高温还原气氛中的零部件。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌,昂贵的白铜合金也是用铜与砷合炼的。[6,7]

高纯砷不仅是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料,还是半导体材料锗和硅的掺杂元素。例如,半导体材料硅中掺砷后成为N型半导体,它的自由电子的浓度大大增加,导电能力也大大增加。掺杂是制造PN结的必需过程,而PN结是二极管、三极管等电子器件的核心结构。因此砷被广泛应用于二极管、发光二极管、激光器等的制造中。[8]

除此之外,砷的化合物也被用于制造除草剂、涂料、壁纸以及陶器当中。

砷铅合金                                     砷化铟激光器                                    砷化镓薄膜电池

 

“以毒攻毒”——白血病特效药

单质砷无毒性,砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大,约为60倍。人口服三氧化二砷中毒剂量为5~50mg,致死量为70~180mg。三价砷会抑制含-SH的酵素,五价砷会在许多生化反应中与磷酸竞争,因为键结的不稳定,很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。砷化氢被吸入之后会很快与红血球结合并造成不可逆的细胞膜破坏。低浓度时砷化氢会造成溶血,高浓度时则会造成多器官的细胞毒性[9]

尽管砒霜具有很强的毒性,但它仍可以作为药物来治疗疾病,它甚至是白血病的特效药。早在我国古代就有应用砒霜等砷类药物以毒攻毒,治疗包括肿瘤在内的恶疾的记载。1972年,哈尔滨医科大学率先从中医验方中发现了砒霜的主要成分三氧化二砷对急性早幼粒细胞白血病的疗效。20世纪90年代中期,上海第二医科大学附属瑞金医院的王振义、陈竺、陈赛娟、陈国强等科学家,就其机理进行深入研究,发现亚砷酸注射液能诱导、分化急性早幼粒细胞,促进肿瘤细胞凋亡,使其走向程序化死亡“自杀”之路的作用机理。目前所说的“砒霜治疗白血病”其实际应用中并非直接应用的是砒霜,而是以砒霜为原料制成的亚砷酸注射液,该药已于1999年下半年被国家药品食品管理局批准为二类新药。2000年9月下旬,美国食品和药品管理局也正式批准用砷剂治疗急性早幼粒细胞白血病的方案。[10,11]

 

 

砒霜                                                                          砒霜治白血病

 

参考文献

 

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Peng Li

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