研究论文介绍

王优良组Angew:催化剂调控炔烃氧化多样性产生α-羰基碳正离子及其转化

作者:石油醚

导读

近日,西安交通大学王优良团队在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,该课题组实现了单一炔基的直接氧化构建α-羰基碳正离子,建立了α-羰基碳正离子两种不同的产生模型,最终得到了两种不同类型的反应产物(βγ-αβ-不饱和羰基化合物)。

Catalyst-Controlled Divergent Generations and Transformations of α-Carbonyl Cations from Alkynes

Junrui Zhou, Weilin Wang*, Fenfang Zuo, Shupeng Liu, Pathan Mosim Amin, Ruopeng Bai*, Youliang Wang*.

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302545. doi: 10.1002/anie.202302545

正文

高活性瞬态反应中间体的产生与转化是发现新反应活性与成键方式的重要途径。与自由基、卡宾、苯炔等高活性反应中间体相比,α-羰基碳正离子尚未得到充分发展。作为传统α-羰基碳负离子极性反转的活性中间体,α-羰基碳正离子

化学的发展必将为有机合成领域贡献全新、互补的成键策略。相比而言,α-羰基碳负离子的产生与转化是羰基化合物的本征反应,前驱体种类丰富,而α-羰基碳正离子的生成在很大程度上依赖于预官能化的羰基前体。

图片来源 Angew. Chem. Int. Ed.

西安交通大学王优良课题组长期致力于基于炔烃的高活性反应中间体的产生与转化,并取得了阶段性成果[Commun. Chem., 2022, 5, 145-151Org. Lett., 2022, 24, 1871-1875]。在此项工作中,该课题组提出了质子酸催化炔烃与亚砜或吡啶氮氧化物直接反应构建α-羰基碳正离子的设想。尽管存在诸多挑战,作者通过底物设计与条件优化实现了质子酸催化炔烃直接氧化产生α-羰基碳正离子,该中间体经Wagner-Meerwein重排得到了一系列βγ-不饱和羰基化合物。作者对底物适用范围进行了详细探讨,并对Wagner-Meerwein重排过程中基团迁移顺序进行了深入研究。

图片来源 Angew. Chem. Int. Ed.

作者进一步实现了亲电性碘代试剂(DIH)催化炔烃直接氧化产生α-碘代-α-羰基碳正离子。与上述质子酸催化的反应不同,该活性中间体通过Wagner-Meerwein重排高度区域选择性的转化为一系列αβ-不饱和羰基化合物。该反应同样有着优异的底物适用范围,Wagner-Meerwein重排过程中基团迁移顺序也被详细阐述。

图片来源 Angew. Chem. Int. Ed.

重庆大学白若鹏课题组对该反应的机理进行了DFT理论计算研究,证明了经N-O键断裂形成α-羰基碳正离子以及α-碘代-α-羰基碳正离子的过程,同时对Wagner-Meerwein重排过程中基团迁移的选择性以及产物的αβ/βγ选择性进行了深入研究。该工作另一特色是将惰性的叔丁基转化成易于转化的烯烃,两类产物都可进行多样性转化,基于此方法作者实现了nicotlactone B与galbacin的简洁形式全合成。

图片来源 Angew. Chem. Int. Ed.

总之,西安交通大学王优良课题组实现了单一炔基的直接氧化构建α-羰基碳正离子,建立了α-羰基碳正离子两种不同的产生模型,最终得到了两种不同类型的反应产物(βγ-αβ-不饱和羰基化合物)。

相关研究结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,西安交通大学王优良教授、王卫林助理教授重庆大学白若鹏副教授为论文的通讯作者。西安交通大学硕士研究生周俊汭、助理教授王卫林和重庆大学硕士研究生左芬芳为论文的共同第一作者。该研究工作得到了国家高层次人才青年项目、陕西省高层次人才青年项目、国家自然科学基金、陕西省自然科学基金和中央高校基本科研业务费的大力支持。

(王优良教授供稿)

王优良教授简介

王优良,西安交通大学化学学院教授,博士生导师,入选国家高层次人才青年项目、陕西省高层次人才青年项目。2011年本科毕业于中国科学技术大学(导师:王官武教授);2016年博士毕业于美国加利福尼亚大学-圣塔芭芭拉分校(导师:张立明教授),博士期间在中国科学技术大学龚流柱教授课题组进行短期科研学习;2016-2020年在美国斯坦福大学Barry M. Trost教授课题组从事博士后研究工作;2020年入职西安交通大学。以第一作者和通讯作者身份在Science, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等国际重要期刊发表论文20余篇。目前课题组在炔烃转化和硅链接化学领域取得了一定积累和成果。课题组长期招聘助理教授、博士后、研究助理和访问学生。热诚欢迎各位对有机化学感兴趣的同学和青年才俊加入课题组共同奋斗和成长!

白若鹏教授简介

白若鹏,重庆大学副教授,博士生导师。2011年本科毕业于中国科学技术大学化学系;2016年于武汉大学化学与分子科学学院获得理学博士学位,导师为雷爱文教授。同年加入重庆大学化学化工学院,主要从事理论与计算有机化学的研究。以通讯作者身份发表学术论文50余篇。

王卫林助理教授简介

王卫林,西安交通大学化学学院助理教授,硕士生导师。2019年获得南开大学有机化学理学博士学位,师从李靖教授。 2020年11月入职西安交通大学化学学院,从事科研工作。主要研究方向为碳碳不饱和键的官能团化转化、高活性中间体的构建与转化、药物与天然产物的全合成。目前研究成果已发表在Angew. Chem. Int. Ed.Commun. Chem., Org. lett., Chem. Eur. J. (Hot Paper), Org. Chem. Front., J. Org. Chem., Adv. Synth. Catal.等国际知名期刊。

相关链接

课题组主页:https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/youliangwang/home

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