研究论文介绍

Angew:对映体富集1,2-cis二取代环烷烃合成反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,南京大学的朱少林课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的NiH-催化环烯烃与烷基卤的不对称迁移加氢烷基化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-cis二取代环烷烃分子的构建。

Synthesis of Enantioenriched 1,2-cis Disubstituted Cycloalkanes by Convergent NiH Catalysis

C.Chen, W.Guo, D. Qiao, S. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202308320.

 

正文:

手性取代环烷烃骨架广泛存在于各类天然产物以及药物中。最近,诸多研究团队已经成功设计出多种构建含有相邻手性中心的对映体富集的1,2-二取代环烷烃的合成转化策略 (Figure 1A)[1]-[2]。然而,此类策略存在手性烯烃起始物料的制备繁琐、立体选择性难以控制等问题。受到近年来对于NiH-催化非官能团化的远端烯烃或异构烯烃混合物的对映选择性迁移加氢官能团化反应方法学[3]以及动态动力学不对称转化 (dynamic kinetic asymmetric transformation,DYKAT)参与反应方法学[4]的研究报道的启发,这里,南京大学的朱少林课题组在报道一种全新的NiH-催化环烯烃与烷基卤的不对称迁移加氢烷基化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-cis二取代环烷烃分子的构建 (Figure 1B)。同时,作者还提出如下合理的反应机理 (Figure 1D)。

首先,作者采用外消旋环己烯酯(±)-1a(2-碘乙基)苯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiI2作为催化剂,L4作为手性配体,(MeO)2MeSiH作为氢源,KF作为添加剂,在DMA反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得75%分离收率的产物cis3a(96% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烷基碘与外消旋环烯烃底物(Table 2)的应用范围进行深入研究。

同时,在稍微改变的反应条件下,环戊烯 (1y)与环庚烯 (1z)衍生物都可顺利进行不对称迁移加氢烷基化反应 (Scheme 1A)。之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的不对称迁移加氢烷基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 1B)。

总结:南京大学的朱少林课题组在报道一种全新的NiH-催化环烯烃与烷基卤的不对称迁移加氢烷基化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-cis二取代环烷烃分子的构建。这一全新的不对称迁移加氢烷基化合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优异的区域、非对映与对映选择性等优势。

参考文献:

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