JACS：EPC区域发散性aminooxygenation反应方法学研究

研究论文介绍

JACS：EPC区域发散性aminooxygenation反应方法学研究

作者：杉杉

导读：

近日，美国Cornell大学的T. H. Lambert课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道一种全新的在通过芳基取代烯基化合物参与的EPC (electrophotocatalytic)区域发散性aminooxygenation反应方法学，进而成功完成一系列噁唑啉分子的构建。

Regiodivergent Electrophotocatalytic Aminooxygenation of Aryl Olefins

H.Huang,T. Lambert, J. Am. Chem. Soc. 2022, ASAP. doi: 10.1021/jacs.2c08951.

正文：

目前，通过烯基化合物参与的aminooxygenation反应方法学，已经广泛应用于一系列芳基取代氨基醇分子 (Figure 1A)的构建^[1]-[⁶^]。然而，对于电化学条件下进行的区域选择性、化学选择性以及区域发散性aminooxygenation反应方法学的相关研究 (Figure 1B)^[7]-[13]，至今仍面临诸多的挑战。这里，美国Cornell大学的T. H. Lambert课题组成功设计出一种全新的通过芳基取代烯基化合物与水或氨基甲酸乙酯参与的EPC (electrophotocatalytic)区域发散性aminooxygenation反应方法学 (Figure 1C)。

首先，作者采用2-甲基-1-苯基-1-丙烯9作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用TAC (trisaminocyclopropenium) 6作为催化剂，TFA作为添加剂，CFL (compact fluorescent light)灯可见光辐射，LiClO₄作为支持电解质，选择炭毡 (carbon felt)作为阳极，铂丝 (platinum wire)作为阴极的H-type隔膜电解槽 (H-type divided cell)，E_cell为2.0 V，乙腈作为反应溶剂，并分别采用H₂O或H₂NCO₂Et作为亲核试剂，最终分别获得81%收率产物10 (H₂O作为亲核试剂)与83%收率的产物11 (H₂NCO₂Et作为亲核试剂)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别采用H₂O (Table 2)或H₂NCO₂Et (Table 3)作为亲核试剂，进一步对aminooxygenation反应中相应烯基底物的应用范围进行深入研究。

接下来，作者提出一种合理的反应机理 (Figure 2)。

总结：

美国Cornell大学的T. H. Lambert课题组成功设计出一种全新的在通过芳基取代烯基化合物参与的EPC区域发散性aminooxygenation反应方法学，进而成功完成一系列噁唑啉分子的构建。这一全新的EPC区域发散性aminooxygenation策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学选择性等优势。

参考文献：

[1] S. C. Bergmeier, Tetrahedron 2000, 56, 2561. doi:10.1016/S0040-4020(00)00149-6.
[2] T. J. Donohoe, C. K. A. Callens, A. Flores, A. R. Lacy, A. H. Rathi, Chem. – Eur. J. 2011, 17, 58. doi:10.1002/chem.201002323.
[3] H. Lei, J. H. Conway Jr, C. C. Cook, T. Rovis, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11864. doi:10.1021/jacs.9b06366.
[4] S. Kim, D. Kim, S. Y. Hong, S. Chang, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3993. doi:
10.1021/jacs.1c00652.
[5] V. A. Schmidt, E. J. Alexanian, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,11402. doi:10.1021/ja204255e.
[6] T. Patra, M. Das, C. G. Daniliuc, F. Glorius, Nat. Catal. 2021, 4, 54. doi:10.1038/s41929-020-00553-2.
[7] M. Yan, Y. Kawamata, P. S. Baran, Chem. Rev. 2017, 117, 13230. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00397.
[8] K. D. Moeller, Chem. Rev. 2018, 118, 4817. doi:10.1021/acs.chemrev.7b00656.
[9] H. Xu, K. D. Moeller, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 8004.doi: 10.1002/anie.201003924.
[10] H. Xu, K. D. Moeller, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2839. doi:10.1021/ja910586v.
[11] D. J. Michaelis, C. J. Shaffer, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1866. doi:10.1021/ja067894t.
[12] K. S. Williamson, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4570. doi:10.1021/ja1013536.
[13] F. Wu, N. Kaur, N. E.Alom, W. Li, JACS Au 2021, 1, 734. doi:10.1021/jacsau.1c00103.