研究论文介绍

「Spotlight Research」-瞬态α-噻蒽阳离子取代的羰基化合物

本文作者:石油醚

“α-Thianthrenium Carbonyl Species: The Equivalent of an α-Carbonyl Carbocation.

Hao Jia, and Tobias Ritter*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, ASAP, doi: 10.1002/anie.202208978

本次的研究聚焦是来自Max-Planck-Institut für Kohlenforschung的Tobias Ritter教授课题组的研究。该论文近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.,由Tobias Ritter教授指导,贾皓为第一作者完成。Ritter教授团队利用丙烯酸酯和三氟甲基试剂TT-CF3+BF4原位生成的瞬态“α-噻蒽阳离子取代的羰基化合物”来合成α和β氨基酸,这一中间体被视为羰基α位碳正离子的等价物。

下面我们一起来看看这项研究相关的故事吧!

Q1. 作为这一次的采访对象,请给大家简单介绍一下你的研究

在此报道中,我们介绍了在紫光辐照条件下,丙烯酸酯能与我们课题组开发的三氟甲基试剂TT-CF3+BF4原位生成瞬态“α-噻蒽阳离子取代的羰基化合物”,它被视为羰基α位碳正离子等价物(Figure 1)。这一过程与早先Giese反应的最大区别在于,α-噻蒽阳离子取代的羰基化合物形式上可以被看作是通过羰基α碳自由基的氧化生成的,而传统Giese反应的α碳自由基中间体只能串联其他的自由基反应或者还原反应。该等价物最突出的应用就是与传统的Ritter反应耦合,90秒内就能生成α或者β氨基酸。当然,添加外源性的其他亲核物种,例如羟基、甲氧基和氟离子,也能获得对应的羰基α位官能团化产物。

Figure 1. α-thianthrenium carbonyl generation strategy.

Q2. 有关本次研究在研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢?

起初我们的底物范围限制在α-芳基丙烯酸酯,得到了一系列α-芳基-α氨基酸。自然而然地,我们好奇其他α-取代类型的丙烯酸酯原料是否兼容这一方法学。我们虽然意识到α-苄基丙烯酸酯也能高效转化,但在确定结构时候遇到了困难。当然我们现在知道这类底物会经历非经典碳正离子的重排最终获得α-苯基-β氨基酸,但可以猜想,如果不经历重排,潜在产物α-苄基-α氨基酸的核磁与真实结构α-苯基-β氨基酸是很相近的。最终研究所的核磁部门给予了我们充分细致地协助,在二维核磁的精密分析之下,我们最后确定了终产物的结构。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

那可太多了,尤其是对TT-CF3+反应性质的探索。这个试剂是新的但又不那么“新”,在我们模拟其他硫鎓三氟甲基试剂反应性的时候,走了一些弯路才意识到TT-CF3+释放CF3自由基的活化条件要温和得多,我们觉得这得益于噻蒽自由基阳离子这种稳态自由基的存在。当然了,我们课题组的目标是“复杂小分子的后期官能团化”这意味着底物拓展表的准备着实需要花点功夫。

Q4. 将来想从事什么样和化学相关的研究

读硕士的时候我就听过一位院士讲过,总有一天科研成果要从“书架”到“货架”,其实就是说科研成果的落地问题。去年我们在JACS上报道的新三氟甲基试剂TT-CF3+已经由Merck公司商品化,在一定程度上实现了这个目标。未来我或许会投身工业,尝试着把所学进一步运用在实际生产当中。

Q5. 最后,有没有想对读者说的话?

作为还没有离开象牙塔的学生,我给不出什么人生建议,但就我读书这几年的感受来说,我觉得有机化学本身很美妙也很吸引人,但远没有到脱离“劳动密集型产业”的阶段。因此,工作很重要,但工作是为了生活,而非生活为了工作。

第一作者

贾皓博士

教育背景:

2010.09-2014.06,本科,中国农业大学

2015.09-2018.06,硕士,中国农业大学,导师:郭红超教授

2018.09-至今,博士,Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (and) RWTH Aachen University,导师:Tobias Ritter教授

获奖经历:

三好学生,中国农业大学(2017)

优秀研究生毕业论文,中国农业大学(2018)

中国教育部公派留学生项目(2018-2022)

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