研究论文介绍

氮氧化物合成的最前线:低温合成法的开发

陶瓷材料有很多种类、在这其中的钛酸钡(BaTiO3)是作为陶瓷电容器及压电元件在电子仪器中一类非常具有代表性的介电材料。钛酸钡是具有perovskite型结构(ABX3)晶体构造的无机物,作为典型例子常写于无机化学教科书中。你要是“啃过”无机化学书,肯定有印象。

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「这样的碳酸钡变换成氮氧化物」

这次我们为大家介绍的是京都大学大学院工学研究科・阴山研究组的研究内容。研究介绍最后也附上阴山教授的个人感想,一并给大家介绍下。

掺杂需要苛刻的条件

電子仪器的小型化使得新型材料的研究盛行,在这一研究中常用的方法是将氧化物转变为氮化物或硫化物,被称为杂原子掺杂的办法。通过改变材料的能隙,从而改变电性特征及可见光吸收(及外观颜色)。但是,这样的材料的合成需要在高温烧结等苛刻条件下才能实现。

 

通过氢负离子还原导入「活性H」

阴山研究组于2012年在钛酸钡中成功导入了氢负离子(H)并继续在这一研究项目中深入,(下图来自京大HP)[1]。 通常,氢都是带正电荷的,而通过氢化钙(CaH2)的还原反应,在400 °C的低温条件下(注:这在世界水平都是很低的温度)发现結晶内的氧和氢负离子发生了交换。最終得到的化合物是BaTiO2.4H0.6、結晶中的氧的20%被氢置换,这里的氢又接着被重氢(D)简单的置换,研究确认这个氧氢化物具有很高的氢离子传导性。

 

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氧氮化物的发展

既然氧氢化物的氢负离子具有很高的迁移率、其他的阴离子是不是也能导入?上述导入氢负离子的钛酸钡在500 °C以下(NH3)氨气中处理下,发现氢被氮置换(BaTiO2.4N0.4)(上面的图是京大HP)[2]。 这样的方法制得的氧氮化物不是仅限表面,内部也是均匀组成的,人们很期待它在新型介电材料方面的应用潜力。

而在这次最新的研究中、不是用氨气而是用氮气(N2处理得到氧氮化物,另外也能成功将氟离子、氧氢根离子导入晶体中(下图来自论文)[3]。这样简单的方法能实现一系列材料,看起来真的很简单、但是在分析过程中还是吃了许多苦头的。

 

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可以导入N、F、OH

 

在这儿介绍的所有材料的特点是,不仅是表面,内部都是均匀组成的结晶。这样简单的手法今后在材料合成的研究中会越来越成熟,说不定会诞生迄今为止从未有过的新材料。这样具有无限可能性的基础材料的快速合成一定会使阴山教授的研究在日后备受瞩目。最后、我们就一起听一听阴山教授讲讲他在这一研究中的种种感悟吧:

研究者的话

这次所介绍的研究最初的动机、氧氢化物(BaTiO2.4H0.6)的氢负离子传导的评价。2012年,由间接实验测得该物质在400 °C时氢负离子发生扩散、可是因为含有金属,直接观测较为困难。对于这个问题,研究室的博后矢島健君(现・东大助教)考虑,如果能够实现絶縁化的话,电子没法传导,就可以实现对氢负离子的直接评价。

「BaTi3.4+O2.4H0.6 → BaTi4+O2.4H0.3N0.3

因此,矢島君提出了如上所述的与氨反应的设想,他与竹入史隆君(博士後期課程)二人负责氨化炉的设计,所以自然而然产生了这样的想法。另外,我们都知道氨在低温下(<500 °C)是不能很好的氮化氧化物的(即使可以也局限在表面)不过BaTiO2.4H0.6 在高温下会分解,所以只能先试着在低温条件下反应。真是觉得能够在低温下发生氮化反应而且刚好生成BaTiO2.4H0.3N0.3的组成是一件不可能的事情。所以,在拿到氮化反应及加上绝缘化的数据时,真是大吃一惊(因为成功的可能性太低了。。。)这一化合物经久置后、生成物中的氢完全检测不出来,按照绝缘体(Ti4+)的可能来考虑,我们推测实际生成的可能是BaTiO2.4N0.4 。

最初的想法至进展到这里,只花了1、2个月(2011年初),但是要证明它与氧化物的不同、及氧氮化物的组成分析・构造解析却不是一件容易的事,我们在各种尝试的的过程中也感觉到了它的困难之处。通常我们承认的假设,无机化合物是金属离子(金属)来维持结构组成的,而不是容易挥发的负离子。这次、反应中生成的中间体,因为负离子的位置由氧、氢、氮、缺损这四种形式组成,仅用通常的(放射光)X射线衍射、中子衍射是不够的,还需要元素分析,磁化测定,NMR,TDS等一系列测定手段。要让专业的固体化学家能够认同我们确实得到了产物,到达专业认可的水平我们花了3年的时间,也就是说,由2008年合成的出发原料到2012年首次制得氧氢化物(BaTiO2.4H0.6),花了几乎一样的时间,(通常认为氧化物中的氢是质子而不是氢负离子)。得到这个意外的结果时,如何证明它的结构是这里比较困难的地方,除了继续做下去我们别无选择。这一研究除了前面提到的两位,再加上會津康平君、吉宗航君一直以来共同努力才得以实现。

在首次合成该物质两年后,我们发现这一反应不用氨气而改用氮气也能实现氮化反应,这是由做另外一个和氧氢化物相关课题的増田直也君偶然一次用50个大气压尝试这个反应而发现的,最初我们推测关键之处是高压条件,但是之后慢慢降低反应压力,反应依然进行,直到最后发现反应在常压下也能够进行。也就是说没有高压氨气的研究室也可以应用这样的反应。我们一直没有尝试氮气的原因是总觉得氮气分子的三重键断裂起来比较困难,并拿它作为一个理由。还记得在一次学术会议发表完后,東北大学的山根久典老师问我们「这个反应、氮气中不能反应么?」。看来懂化学的人真的是懂化学啊!

最后、在络合物化学方面有着许多知识和经验的小林洋治老师指出这个无机固体(extended solids)中「用络合物(溶液)化学的概念中氢负离子是一种半稳定配体可以来解释」。我还是很认同这样的观点的,就把这个合成战略取名为 “Labile Hydride Strategy” 、并作为最初的论文题目。 [2]

之后的论文中 [3] 、包含使用氮气的反应,使这个合成战略的实际应用得到推广。说点题外话,固体化学好像总给人感觉是化学领域中孤立出来的一门学科(换句话说,就是不怎么像化学的一门化学学科)

阅读这个网站的读者们,虽然大多数都是没有固体化学研究背景的人,但是一定会觉得在无机固体合成领域中还有很多尚未开发却值得探索的领域。

希望对「化学」有心的青年研究者们也能参加到这一反应的研究中去。

京都大学 阴山 洋

 

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文献

  • 1.  “An Oxyhydride of BaTiO3 Exhibiting Hydride Exchange and Electronic Conductivity” Yoji Kobayashi, Olivier J. Hernandez, Tatsunori Sakaguchi, Takeshi Yajima, Thierry Roisnel, Yoshihiro Tsujimoto, Masaki Morita, Yasuto Noda, Yuuki Mogami, Atsushi Kitada, Masatoshi Ohkura, Saburo Hosokawa, Zhaofei Li, Katsuro Hayashi, Yoshihiro Kusano, Jung eun Kim, Naruki Tsuji, Akihiko Fujiwara, Yoshitaka Matsushita, Kiyonori Takegoshi, Kazuyoshi Yoshimura, Masashi Inoue, Mikio Takano, and Hiroshi Kageyama, Nature Materials 11, 507-511 (2012).
  • 2.  “A Labile Hydride Strategy for the Synthesis of Heavily Nitridized BaTiO3” Takeshi Yajima, Fumitaka Takeiri, Kohei Aidzu, Hirofumi Akamatsu, Koji Fujita, Masatoshi Ohkura, Wataru Yoshimune, Shiming Lei, Venkatraman Gopalan, Katsuhisa Tanaka, C. M. Brown, Mark A. Green, Takafumi Yamamoto, Yoji Kobayashi, and Hiroshi Kageyama, Nature Chemistry 7, 1017-1023 (2015).
  • 3. “Hydride in BaTiO2.5H0.5: A Labile Ligand in Solid State Chemistry” Naoya Masuda, Yoji Kobayashi, Olivier Hernandez, Thierry Bataille, Serge Paofai, Hajime Suzuki, Clemens Ritter, Naoki Ichijo, Yasuto Noda, Kiyonori Takegoshi, Cédric Tassel, Takafumi Yamamoto, and Hiroshi Kageyama, J. Am. Chem. Soc., published online.

 

外部链接

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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