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计算化学的一点简单科普(2):什么是基函数?

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:計算化学:基底関数って何?

翻译:炸鸡

上回《计算化学的一点简单科普(1):什么是泛函?》中,笔者介绍过计算化学为了求得薛定谔方程的一个近似解,一个手段是哈密顿算符变成方便计算的形式,另一个手段是限制波函数的自由度。在《计算化学的一点简单科普(1):什么是泛函?》中已经简要介绍了如何通过选择计算方法来求波函数近似解,那么今天来介绍在实际计算过程中是如何通过选择基函数来达到限制波函数自由度的目的。

我下面来用简单的语言来解释下什么是基函数

限制自由度

首先假定波函数可以写作有限个函数φ(即基函数)的线性叠加。那么分子轨道ψ可以写作下式。C为分子轨道系数,φ为原子轨道的波函数,N为分子轨道的总数。

这个等式来源于LCAO近似。LCAO是Linear Combinations of Atomic Orbitals的缩写形式。因为分子是由原子组成的,所以分子轨道也可以用原子轨道的线性叠加来表示。当然,不同种类的原子基函数是不同的。

比如,由C和H构成的某个化合物的分子轨道可以用下面的等式来表示。

Slater型基底函数&Gauss型基底函数

Slater函数作为原子轨道的近似函数被广泛使用。Gauss函数的准确性虽然比不上Slater函数,但因为计算成本低,被大部分的计算程序采用。

平面型基底还有小波型基底、混合基底等,这次暂且不表。

做计算化学的同僚们都听过最小基组(minimal basis set STO-nG。STO-nG表示的是各个原子的近核电子和价电子的电子轨道的函数都符合Slater型函数。

STO-nG里的STO是Slater Type Orbital的缩写,G代表Gauss,所以不难猜出STO-nG的意思是用n个Gauss函数表示的Slater函数。因为用Slater函数计算耗时,所以用数个Gauss函数来表示Slater基函数。

DZ、TZ、QZ

需要注意的一点是单个存在时原子的原子轨道和处在分子中时原子的原子轨道的函数是不同的。为了准确求解处在分子中原子的原子轨道的波函数,需要提高原子轨道的自由度,需要使用具有不同轨道指数的多个函数集合。具有不同两个轨道指数的函数集被称为Double ZetaDZ)基函数。类似地,拥有三个和四个不同轨道指数的函数集被称为Triple ZetaTZ)基函数Quadruple ZetaQZ)基函数

轨道指数越多,轨道的自由度和计算准确度也就升高,同时也会带来计算成本的飙升。

基本的基函数

6-31G是用的最多的基函数了,但是最有名的还是以下四种基函数

PopleHuzinaga-DunningRoos ANODunning cc-pV NZ

对基函数了解不深的同学在计算时选择何种基函数可以参考前人的论文,选择大家都选择的“爆款”是不容易出错的。千万不要不了解基函数,随意选了个冷门生僻的基函数!这样会让阅读你论文的人产生不必要的困惑。

如果没有前人的研究论文可供参考,可以先计算简单体系,看看用哪种基函数算出来的和实验值误差最小,这个方法还是相对来说靠谱的。

基函数虽然有很多,选择哪个基函数取决于它们适用于哪些原子。我自己是参考下面这个网站来选择基函数的:

 https://global.hpc.co.jp/

基函数的简略介绍到此就结束了。看完这篇大致的介绍,想入门计算化学或想学习计算化学的人可以在本文铺垫的知识框架下自学了。

除了学习,请不要忘了上机计算!

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