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Bunte盐~无气味含硫Building Block~

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:ブンテ塩~無臭の含硫黄ビルディングブロック~

翻译:炸鸡 校对:Jiao Jiao

Bunte盐是具有R-S2O3结构的有机硫化合物(盐)的总称,它有S-S键。Bunte盐凭借它的这一特点,成为了有机硫化学中重要的合成中间体,此外Bunte盐还可以充当自由基聚合引发剂,光敏染料,甚至是烫发的毛发处理剂。下面介绍一些典型的合成方法﹑反应以及最近的研究﹑应用实例。

Bunte盐的结构

制备方法

  • 卤代烃与硫代硫酸盐的SN2反应[1]

合成案例

以1-溴代丁烷为原料合成[2]

  • 氯代次磺酸和亚硫酸盐[3]

以氯代次磺酸为原料合成

该反应的特点是可以合成芳香族S-烷基硫代硫酸盐,而芳香族S-烷基硫代硫酸盐不能通过卤代烃和硫代硫酸盐的SN2反应制备。

反应

  • S原子上的亲核取代

Na[O3S2R] + NaSR’ → RSSR’ + Na2SO3

Bunte盐与硫醇钠的反应[1]

通过Bunte盐与硫醇钠的反应,可以简单地制备其他合成方法难以制备的不对称二硫化物。Bunte盐也可以和其他亲核试剂反应。例如,它与氰离子CN反应,得到硫氰酸酯[4]。

Bunte盐与氰离子反应

  • 加水分解

 加水分解

在酸催化下水解转化为相应的硫醇。

  • 氧化

被过氧化氢氧化[2]

被碘或过氧化氢等温和的氧化剂氧化生成二硫化物。

若是被氧化能力更强的硝酸氧化则生成磺酸(-SO3H);被氯气氧化则生成磺酰氯(-SO2Cl)。

  • 缩硫醛化[5]

Bunte盐和醛反应

Bunte盐相当于无味的硫醇等价体,Bunte盐可用于温和条件下醛的缩硫醛化。

最新进展

  • 在碘的催化下可在吲哚衍生物的3-位引入含硫基团[6]。

(图片;[6])

  • Bunte盐作为无味的硫醇等价体,除了可以用于烯酮的迈克尔加成[7]外,可以用于烯烃的加成[8]。

图片:[7])

图片:[8])

  • 因为Bunte盐的无味的硫醇等价体的特性,Bunte盐还可以用作氟甲基化试剂[9]。

图片:[9])

应用

  • 自由基聚合引发剂

Bunte盐的一种在光照下S-S键发生均裂,可以用于自由基聚合的引发剂[10]。

Bunte盐的光分解(图片:[10])

  • 染料

可用作光敏性染料[11]。

  • 烫发

用于烫发(卷发矫正)的毛发处理剂,毛发处理剂一直以来都是使用对人体有害的甲醛和乙醛酸,但近年来开发出了使用本特盐的方法[12]。

参考文献

*総説 Current Organocatalysis, 2018, 5, 182-195. DOI : 10.2174/2213337206666181122101209

  1. Synth. 58: 147. doi:10.15227/orgsyn.058.0147
  2. Am. Chem. Soc.”. 64, s. 149-150, 1942. DOI10.1021/ja01253a040
  3. Org. Chem.”. 20, s. 475-487, 1955. DOI10.1021/jo01122a010
  4. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 470, ISBN 3-342-00280-8.
  5. Am. Chem. Soc.”. 63, s. 658-659, 1941. DOI10.1021/ja01848a007
  6. Org. Chem.2016, 81, 10, 4262–4268. https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b00636
  7. RSC Adv., 2015, 5, 27107-27111. https://doi.org/10.1039/C5RA01381J
  8. Synlett 2017, 28,A-F. DOI: 10.1055/s-0036-1588144
  9. Lett.2018, 20, 19, 6270–6273. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.8b02753
  10. 工業化学雑誌, 1970, 73 巻, 4 号, p. 805-811. https://doi.org/10.1246/nikkashi1898.73.4_805
  11. Bulletin of the Chemical Society of Japan 1973, Vol.46, No.5, 1509-1511. https://doi.org/10.1246/bcsj.46.1509
  12. 特表2020-515568

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