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三键的形成和三键到双键的转化 第一部分:Corey-Fuchs反应,Seyferth-Gilbert反应和炔烃复分解

作者 孙苏赟

在有机合成中,烯烃和炔烃具有很好的活性,他们也可能是天然产物当中的活性部位,在之前小编也有介绍了几种双键形成的方法,包括比较常用的Wittig反应,HEW反应,烯烃复分解,Takai反应,等等。

众所周知,烯烃可以通过炔的还原得到,并且可以通过不同的反应条件得到不同构形的双键,下边是其中的两种方法:

换句话说,烯和炔可以相互转化,在一定条件下炔可以被还原成烯,而烯在一定条件下烯也可以脱氢氧化成炔。

一、直接法生成炔烃

  1. 利用羰基和磷试剂的方法

(i) Corey-Fuchs反应 ref. 1

这是一个非常有用的用于生成炔烃的两部反应,这个反应可用于从醛为反应底物合成端位炔烃和三取代的炔;反应的第一部其实和Wittig反应非常类似。

反应机理:

一个实例:ref. 2

(ii) Seyferth-Gilbert反应 ref. 3

Seyferth-Gilbert反应可以当作Seyferth-Gilbert反应用于合成端位炔烃的一个替代反应。从机理上来看,Seyferth-Gilbert反应和HEW反应的机理非常相似,都生成了有杂原子的四元环中间体:

一个实例:ref. 4

(iii) Seyferth-Gilbert反应Ohira-Bestmann的改进:

(1) 反应中使用的是Ohira-Bestmann试剂 (ref. 5):

(2) ref. 6

反应机理:

在Ohira-Bestmann的改进中,重氮磷试剂是由反应中的乙酰化合物直接生成的,因此反应中的碱可以使用碱性较弱的碱。

  1. 利用过渡金属的方法

(i) 炔烃复分解反应

因为交叉复分解反应的性质所决定,炔烃复分解反应通常是发生在分子内的反应或者是同种分子之间的复分解反应。另一个可以解决的问题是,对于大环化合物中双键的合成,烯烃复分解反应常是一个有用的策略,但是选择性往往不好,而通过炔烃复分解反应可以得到三键,再通过使用选择性的还原试剂,就可以生成立体转移的Z或是E构形的双键了。

反应催化剂:ref. 7, 8

此外还有一种更加稳定且易操作的催化剂:ref. 9, 10

反应机理和烯烃复分解十分类似:

关环炔烃复分解反应:ref. 11, 12

在复分解反应之后加入还原剂,通过控制还原过程的选择性可以得到两种不同构形的大环双键化合物。例如:ref. 13

这个步骤是合成epothilone C中的关键步骤,虽然反应产物中的双键可以通过烯烃复分解得到,但是烯烃复分解只能得到两种双键异构体的混合物,选择性不好。

 

REFERENCES

  1. Tetrahedron Lett., 1972, 3769, DOI: 1016/S0040-4039(01)94157-7
  2. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 3059, DOI: 1016/S0040-4039(00)84716-4
  3. J. Org. Chem., 1982, 47 (22), pp 4181–4188, DOI: 10.1021/jo00143a002
  4. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 1652, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990601)38:11<1652::AID-ANIE1652>3.0.CO;2-K
  5. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (16), pp 3830–3838, DOI: 10.1021/ja994285v
  6. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (18), pp 4956–4957, DOI: 10.1021/ja0258428
  7. Organometallics, 1985, 4 (1), pp 74–83, DOI: 1021/om00120a014
  8. Chem. Eur. J., 2001, 7, 5299, DOI: 10.1002/1521-3765(20011217)7:24<5299::AID-CHEM5299>3.0.CO;2-X
  9. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (40), pp 14064–14066, DOI: 10.1021/ja107141p
  10. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (32), pp 11045–11057, DOI: 10.1021/ja104800w
  11. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (27), pp 7922–7923, DOI: 10.1021/ja026457l
  12. Chem. Commun., 2002, 2182-2183, DOI: 10.1039/B207169J
  13. Chem. Eur. J., 2001, 7, 5299, 10.1002/1521-3765(20011217)7:24<5299::AID-CHEM5299>3.0.CO;2-XS

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