元素

40 锆 宝石的元素

本文作者 漂泊

锆元素的是一种宝石的元素,锆石除了可以作为精美的装饰品还能加工制造陶瓷材料。锆的化合物在彩色显像管、乳化玻璃、耐火材料、喷涂料中也有广泛应用。锆单质则可以作为吸气剂甚至储氢材料,锆合金则可以用于核工业。

 

锆的基本物理性质

分类 第ⅣB族▪金属
原子序号原子量 40(78.96)
电子配置 4d25s2
密度 6490kg / m 
熔点 1852°C
沸点 4377°C
形状 浅灰色金属
丰度 0.05ppm(地壳)
发现者 Jöns Jakob BerzeliusMartin Heinrich Klaproth
主要的同位素 90Zr,91Zr, 92Zr, 94Zr, 96Zr
用途例 宝石,吸气剂,陶瓷材料
前后的元素 钇-锆-铌

锆的发现

含锆的天然硅酸盐ZrSiO4称为锆石(Zircon)或风信子石(hyacinth),广泛分布于自然界中,具有从橙到红的各种美丽的颜色,自古以来被认为是宝石,据说Zircon一词来自阿拉伯文Zarqūn,是朱砂,又说是来自波斯文Zargun,是金色,hyacinth则来自希腊文的“百合花”一词。其实锆石的颜色有很多种,红色,棕色,绿色和黄色比较普遍,无色锆石也是人类较为常见的,无色的锆石经过切割后会呈现出夺目的光彩。正是因为这个原因,锆石在很长一段时间内被误认为是一种软质的钻石。锆石在圣经中也有被提及,称其是以色列大祭司佩戴的12种宝石之一。的命名是根据锆石而来,该元素拉丁名为Zirconium,符号为Zr。

1789年德国化学家Martin Heinrich Klaproth对锆石进行研究时发现,如果将它与氢氧化钠共熔,并用盐酸溶解冷却物,在获得的溶液中添加碳酸钾,沉淀、过滤并清洗沉淀物,再将沉淀物与硫酸共煮,然后滤去硅的氧化物后,在滤液中检查钙、镁、铝的氧化物,均不存在。在滤液中添加碳酸钾后出现沉淀,这个沉淀物不像氧化铝那样溶于碱液,也不像镁的氧化物那样和酸作用,Klaproth认为这个沉淀物和以前所知的氧化物都不一样,其中有一种新的元素。他将这种新的氧化物命名为氧化锆,而这种新的元素命名为锆(Zirkonerde,锆土,德文)。不久,法国化学家de Morueau和Vauquelin两人都证实Martin Heinrich Klaproth的分析是正确的。

Klaproth当时无法提取出纯锆,因为它与铪的化学性质很相似,而铪常常与锆共同赋存在锆矿石中。1808年,英国的H.Davy利用电流分解锆的化合物,但没有成功。1824年,瑞典化学家J.J.Berzelius首次制取出纯锆。当时,还有其他几位化学家也致力于这项工作,但是都没能成功。J.J.Berzelius通过将钾和K2ZrF6的混合物放置于一个铁管中进行加热成功提取出纯锆(反应式为:K2ZrF6+4K=Zr+6KF,该反应也可用Na作还原剂)。实验所得的黑色粉末状的锆纯度达93%,J.J.Berzelius的提纯制出的锆的纯度一直没能再提高,直到近100年后,高纯度的锆才被制出。1914年,荷兰一家金属白热电灯制造厂的两位研究人员Lely和Ham bruger用无水四氯化锆和过量金属钠同盛入一空球中,利用电流加热500℃,取得了纯金属锆。完全纯净的锆在1925年才被荷兰化学家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer,由分解四碘化锆(ZrI4)制取。如今,大部分的锆都是从锆石(ZrSiO4)和二氧化锆(ZrO2)中提取,提取的过程被称为“克罗尔法”(Kroll Process)。[1-3]

金属锆

 

吸气剂

锆是一种外观类似于钢的金属,它和锂及钛一样能强烈地吸收氢、氮和氧气。锆对氧的亲和力很强,1000°C氧气溶于锆中能使其体积显著增加,其表面易形成一层氧化膜,具有光泽。锆还能作为贮氢材料,在摄氏二百度的条件下,一百克金属锆能够吸收八百一十七升氢气,相当于铁的八十多万倍。当温度超过摄氏九百度,锆能猛烈地吸收氮气。锆的这种吸收气体的特性已被广泛利用,比如在电真空工业中,人们广泛利用锆粉涂在电真空元件和仪表的阳极和其他受热部件的表面上,吸收真空管中的残余气体,制成高度真空的电子管和其他电真空仪表,从而提高它们的质量,延长它们的使用时间。[4]

吸气金属——锆

 

锆石与钻石的鉴定

锆石是一种硅酸盐矿物,它是提炼金属锆的主要矿石,广泛存在于酸性火成岩,也产于变质岩和其他沉积物中。锆石的化学性质很稳定,所以在河流的砂砾中也可以见到宝石级的锆石。锆石有很多种,不同的锆石会有不同的颜色,如黑、白、橙、褐、绿或无色透明等等。经过切割后的宝石级锆石很像是钻石,像钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似,因而被誉为可与钻石媲美的宝石。由于外观非常相似,而锆石与钻石价格又相差甚远,因此一些不法商家用锆石来冒充钻石,欺骗消费者,牟取暴利。

无色透明的锆石经过细心琢磨后,是钻石的良好代用品。锆石的折光率近于2,色散也与钻石相近。因此从外观上看,锆石也会闪烁着彩色光芒,与钻石很相像。在人造钻石出现之前,锆石是最佳的钻石代用品。锆石主要鉴定特征有高折射率、强光泽、高双折射率、高密度、高色散和典型的光谱特征等,由此而产生了一种很特殊的光学现象,当用放大镜观察琢磨好的锆石成品时,由其顶面可以看出底部的面和棱线有明显的双影。钻石因为是“均质体”,绝不会有双影现象,由此可以区别锆石与真钻石。此外,钻石是均质体,在正交偏光镜下全黑,硬度大;而锆石在正交偏光镜下出现四明四暗。钻石具有亲油性,有圆珠笔可以在钻石表明可以轻易留下不间断的痕迹,当然,这个痕迹回头可以很容易的被擦掉,锆石不具有亲油性,圆珠笔不能在其表面留下不间断的清晰度痕迹。另外,通过硬度也能鉴定锆石与钻石:钻石是已知最硬的物质,只有钻石才能刻划钻石,其摩氏硬度是10;锆石的摩氏硬度是8;刚玉(红、蓝宝石)是9;因此,钻石可以刻划刚玉;锆石不可刻划刚玉,刚玉不可刻划钻石;刚玉可以刻划锆石。[5-6]


五颜六色的锆石左为钻石,右为锆石

 

锆石(硅酸锆)与氧化锆

锆石又称锆英石,其主要成分是ZrSiO4,化学性质稳定,耐酸腐蚀,且极耐高温,其熔点达2750°C。世界上有80%的锆石直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆石用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆石用于冶炼金属锆。锆石被广泛用于各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、一级工艺品陶瓷等的生产中,在陶瓷釉料的加工生产中,使用范围广,应用量大。硅酸锆之所以在陶瓷生产中得以广泛应用,还因为其化学稳定性好,因而不受陶瓷烧成气氛的影响,且能显著改善陶瓷的坯釉结合性能,提高陶瓷釉面硬度。此外,硅酸锆在电视行业的彩色显像管、玻璃行业的乳化玻璃、耐火材料、喷涂料中也被广泛应用。

锆英石和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料,虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物,稳定的锆氧熔点接近2700°C,稳定的锆氧导热性低,可在工业中作耐熔物使用。纯的氧化锆是一种高级耐火原料,其熔融温度约为2900°C。它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围,有较好的热稳定性,其含量为2%-3%时,能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大,故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力,还能起到乳浊剂的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用锆英石,一般用量为8%-12%。并为“釉下白”的主要原料,氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂,若想获得较好的钒锆黄颜料必须选用质纯的氧化锆。

含ZrO265~66%的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英石砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性,而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性,因此优质锆英石和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英石砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英石砂和锆英石粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。[7-9]

氧化锆陶瓷锆石戒指

 

锆与锆合金

锆是一种稀有金属,具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性,被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。锆的热中子俘获截面小,有突出的核性能,是发展原子能工业不可缺少的材料,可作反应堆芯结构材料。中国的大型核电站普遍都用锆材,如果用核动力发电,每一百万千瓦的发电能力,一年就要消耗掉20到25吨金属锆。由于锆粉的着火点低和燃烧速度快,故可以用做起爆雷管的起爆药,这种高级雷管甚至在水下也能够爆炸。锆粉再加上氧化剂好比火上加油,燃烧起来强光眩目,是制造曳光弹和照明弹的好材料。粉末状铁与硝酸锆混合,可作闪光粉。

锆还可以用做冶金工业的“维生素”,发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用。钢里只要加进千分之一的锆,硬度和强度就会惊人地提高;含锆的装甲钢、不锈钢和耐热钢等,是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等国防武器的重要材料。把锆掺进铜里,抽成铜线,导电能力并不减弱,而熔点却大大提高,用做高压电线非常合适。含锆的锌镁合金,又轻又耐高温,强度是普通镁合金的两倍,可用到喷气发动机构件的制造上。此外,锆也是镁合金的重要合金元素,能提高镁合抗拉强度和加工性能。锆还是铝镁合金的变质剂,能细化晶粒。

锆合金以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金。主要合金元素有锡、铌、铁等。锆合金在300~400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面,对核燃料有良好的相容性,多用作水冷核反应堆的堆芯结构材料。此外,锆对多种酸、碱和盐有优良的抗蚀性,与氧、氮等气体有强烈的亲和力,因此锆合金也用于制造耐蚀部件和制药机械部件,在电真空和灯泡工业中被广泛用作非蒸散型消气剂。工业规模生产的锆合金有锆锡系和锆铌系两类。前者合金牌号有Zr-2、Zr-4,后者的典型代表是 Zr-2.5Nb。在锆锡系合金中,合金元素锡、铁、铬、镍可提高材料的强度、耐蚀性和耐蚀膜的导热性,降低表面状态对腐蚀的敏感性。通常Zr-2合金用于沸水堆,Zr-4 合金用于压水堆。在锆铌系合金中,铌的添加量达到使用温度下锆的晶体结构的固溶极限时,合金的耐蚀性最好。锆合金有同质异晶转变,高温下的晶体结构为体心立方,低温下为密排六方。锆合金塑性好,可通过塑性加工制成管材、板材、棒材和丝材;其焊接性也好,可用以进行焊接
加工。[10-11]

锆合金                                             核反应堆

 

参考文献

  • [1]Harper, Douglas. “zircon”Online Etymology Dictionary.
  • [2]“Zirconium”How Products Are Made. Advameg Inc. 2007. Retrieved 2008-03-26.
  • [3]Lide, David R., ed. (2007–2008). “Zirconium”. CRC Handbook of Chemistry and Physics4. New York: CRC Press. p. 42. ISBN 978-0-8493-0488-0.
  • [4]http://www.ichemistry.cn/chemistry/7440-67-7.htm
  • [5]http://baike.asianmetal.cn/metal/zr/health.shtml
  • [6]https://zhubao.cngold.org/bstj/zircon.html
  • [7]Gauthier, V.; Dettenwanger, F.; Schütze, M. (2002-04-10). “Oxidation behavior of γ-TiAl coated with zirconia thermal barriers”. Intermetallics. Frankfurt, Germany: Karl Winnacker Institut der Dechema. 10 (7): 667–674. doi:10.1016/S0966-9795(02)00036-5
  • [8]Krebs, Robert E. (1998). The History and Use of our Earth’s Chemical Elements. Westport, Connecticut: Greenwood Press. pp. 98–100. ISBN 0-313-30123-9.
  • [9] Meier, S. M.; Gupta, D. K. (1994). “The Evolution of Thermal Barrier Coatings in Gas Turbine Engine Applications”. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power. 116: 250. doi:10.1115/1.2906801
  • [10]Nielsen, Ralph (2005) “Zirconium and Zirconium Compounds” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a28_543
  • [11]Stwertka, Albert (1996). A Guide to the Elements. Oxford University Press. pp. 117–119. ISBN 0-19-508083-1.

 

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