研究论文介绍

JACS:镍催化氧化交叉脱氢偶联反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,美国Michigan大学的Paul M. Zimmerman与John Montgomery课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道一种全新的镍催化N-杂环化合物与醛类化合物的氧化交叉脱氢偶联反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建。

Oxidative Cross Dehydrogenative Coupling of N‑Heterocycles with Aldehydes through C(sp3)−H Functionalization

M. Chen, A. M. Ventura, S. Das, A. F. Ibrahim, P. M. Zimmerman, J. Montgomery, J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP. doi: 10.1021/jacs.3c06532.

正文:

近年来,C(sp3)-H官能团化策略备受关注。目前,诸多研究团队已经成功设计出多种C-X与C-H偶联的策略 (Scheme 1A) [1]。受到近年来对于铜催化C-H与C-H脱氢偶联反应方法学 (Scheme 1B) [2]以及镍催化非常规亲核试剂与醛的加成反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,美国Michigan大学的Paul M. Zimmerman与John Montgomery课题组报道一种全新的镍催化N-杂环化合物与醛类化合物的氧化交叉脱氢偶联反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建 (Scheme 1C)。

首先,作者采用苯甲醛1aN-Boc吡咯烷2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiBr2·dme作为催化剂,bpp作为配体,DTBP作为氧化剂,H2O作为添加剂,Zn粉作为还原剂,在乙腈反应溶剂中,反应温度为50oC,最终获得69%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列醛底物以及胺底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述官能团化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 2)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

总结:美国Michigan大学的Paul M. Zimmerman与John Montgomery课题组报道一种全新的镍催化N-杂环化合物与醛类化合物的氧化交叉脱氢偶联反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建。

参考文献:

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