缩合反应

Paterson 硼羟醛缩合反应

概要

Paterson 硼羟醛缩合反应(Paterson boron adol condensation)是在(+)-(lpc)2BOTf或(-)-(lpc)2BOTf(Brown Ipc硼烷)与Hünig碱作用下,酮类化合物与各类脂肪醛及芳香醛之间进行的对映立体选择性与syn-立体选择性羟醛缩合反应。该反应在1986年由英国Cambridge大学化学实验室(Universiry Chemical Laboratory,Cambridge)的I. Paterson研究组首次报道[1]。随后,该研究组将底物范围由最初的二乙基酮[1]扩展至手性乙基酮[2]-[3],并成功应用于macrolide的合成[2]。1989年-1990年,I. Paterson又将底物范围进一步扩展至甲基酮及手性甲基酮[4]-[6]。同时,研究发现采用(-)-(Ipc)2BCl,可以实现anti-选择性羟醛缩合反应[7]。目前,该反应已经广泛应用于各类生理活性天然产物构建时的关键步骤[8]-[11]

基本文献

反应机理

参考文献

  • [1] J. M.Goodman, I.Paterson, S. D.Kahn, Tetrahedron Lett. 1987,28, 5209. doi:10.1016/S0040-4039(00)95631-4.
  • [2] J. M.Goodman,S. D.Kahn, I.Paterson, J. Org. Chem. 1990, 55, 3295. doi:10.1021/jo00297a058.
  • [3] A.Bernardi, A. M.Capelli, C.Gennari, J. M.Goodman, I.Paterson, J. Org. Chem. 1990, 55, 3576. doi:10.1021/jo00298a038.
  • [4] A.Bernardi, A. M.Capelli, A.Comotti, C.Gennari,M.Gardner, J. M.Goodman, I.Paterson, Tetrahedron1991,47, 3471. doi:10.1016/S0040-4020(01)86409-7.
  • [5] A.Bernardi, A. M.Capelli, A. Comotti, C.Gennari, J. M.Goodman,I.Paterson, Tetrahedron1992, 48, 4183. doi:10.1016/S0040-4020(01)92196-9.
  • [6] C.Gennari,C. T.Hewkin, F.Molinari, A. M.Capelli, A. Comotti,J. M.Goodman,I.Paterson, J. Org. Chem. 1992, 57, 5173. doi:10.1021/jo00045a033.
  • [7] A.Bernardi,C.Gennari,J. M.Goodman,V.Leue,I.Paterson, Tetrahedron 1995, 51, 4853. doi:10.1016/0040-4020(95)00170-D.

反应实例

ebelactone A的全合成[1]

抗癌活性海洋天然产物(+)-discodermolide的全合成[2]

dihydmpyrone的对映选择性合成[3]

实验步骤

0°C,氩气气氛下,将干燥的DCM(25 ml)加入到 (-)-(-)-(lpc)2BH (1.3 eq.)中,开启搅拌,再向上述悬浊液中滴加TfOH(1.4 eq., 超过5 min滴加结束)。将上述反应混合物在0°C下继续搅拌0.5 h。将产生的橙红色溶液冷却至-78°C,随后依次加入Hunig碱(2eq.)及二乙基酮(1 eq.),加料结束后,再将反应混合物升温至0°C。进一步搅拌5 h后,再次将溶液冷却至-78°C后,加入新鲜蒸馏的乙醛 (3 eq.)的DCM溶液(醛浓度为1M) 加料结束后,再次将反应混合物升温至0°C至反应结束。反应结束后,将上述混合物倒入pH=7的缓冲溶液中,加入乙醚进行萃取。将合并的有机相在减压浓缩后,在0°C 下,向残余物中加入适量MeOH-pH=7的缓冲溶液(5:1v/v),搅拌溶解后,加入适量30%过氧化氢溶液,室温下搅拌1h。后将上述混合物加水稀释,再加入DCM进行萃取,减压除去溶剂后,获得粗产物。将粗产物采用快速硅胶柱色谱(EtOAc/正己烷 2:3 v/v)分离纯化后,获得相应目标产物。

 

实验技巧

参考文献

 

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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