热点研究

「Spotlight Research」光诱导铜催化三氟甲基芳烃的脱氟C-N偶联反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自南京大学的博士生黄俊为我们分享。

2023年12月14日,Nat. Commun.在线发表了来自南京大学谢劲教授团队题为「Photoinduced copper-catalyzed C–N coupling with trifluoromethylated arenes」的研究论文。本文中,作者以三氟甲基芳烃作为二氟烷基源,利用铜催化剂产生与捕获二氟烷基自由基,突破自由基自身反应性局限,实现了一系列有趣但常规方法难以合成的a,a-二氟甲基胺,亚胺酰氟与g,g-二氟甲基胺等产物的高效构建。

Photoinduced copper-catalyzed C–N coupling with trifluoromethylated arenes

Jun Huang, Qi Gao, Tao Zhong, Shuai Chen, Wei Lin, Jie Han*, Jin Xie*

Nat. Commun. 2023, 14, 8292.

Q1. 请对“Photoinduced copper-catalyzed C–N coupling with trifluoromethylated arenes一个简单介绍。

含氟化合物广泛存在于药物,农药及材料分子中,对化合物的理化性质具有显著调节作用,尤其是含有CF2结构片段的化合物广受青睐。三氟甲基选择性脱氟官能团化由于底物来源广泛,成为了构建二氟甲基化合物的理想策略之一,但目前报道的三氟甲基脱氟官能团化反应受限于自由基本身的性质,仅能实现脱氟烷基化、脱氟芳基化、脱氟羧酸化及脱氟氢化反应。在反应体系中引入金属催化剂,有望调控自由基性质,实现更丰富的化学转化。在前期工作的基础上,我们利用内层电子转移途径(ISET),使得激发态铜催化剂可以选择性切断三氟甲基的C(sp3)-F键,继而实现三氟甲基芳烃多样性脱氟C-N偶联反应,完成了a,a-二氟甲基胺,亚胺酰氟,g,g-二氟甲基胺等产物的高效构建。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

本次研究遇到的困难是对该策略的设计验证以及大量的条件筛选。我们设计在三氟甲基的选择性官能团化过程中,希望通过引入过渡金属来调控自由基的反应性质,实现新的化学转化。丰产金属铜尽管近年来在自由基化学中表现非常亮眼,但实现惰性C(sp3)-F键的选择性活化还是非常有难度的。我们在文献调研的基础上进行了大量的实验筛选,最终确定了合适的反应条件。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

特别辛苦的问题是在于反应机制的研究和新催化剂的设计合成。在对反应机制进行系统研究后,我们确认了咔唑阴离子的大共轭骨架结构与烷基膦配体的强供电子能力都对反应能否发生起着决定性作用。最终这两者的组合使得我们可以进一步拓展反应体系中亲核试剂的范围,并成功实现了亚胺酰氟,g,g-二氟甲基胺等产物的合成。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

将来我将继续探究铜催化的惰性碳卤键的活化与转化,考虑到卤代物是广泛存在的化工产品,研究其转化不仅对基础科研具有重大意义,应用潜力同样非常可观。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

化学是一门有趣的实验学科,虽然我们常常遇到各种意想不到的阻碍,但只要我们多思考,多尝试,办法总会比困难多。祝愿各位同事都可以一路拼荆斩棘,勇攀科研高峰。

作者教育背景简介

教育背景:

2014.09-2018.06 兰州大学,化学(基地班),理学学士

2018.09-2021.06上海有机所,金属有机,理学硕士

2021.09-至今 南京大学,化学 (谢劲教授)

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