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碳碳双键的形成 第五部分 烯烃复分解反应(一)

本文作者 孙苏赟

在几十年的开创性工作之后,烯烃复分解反应在上世纪90年代出现了巨大的突破性进展,发展了一系列高效的催化剂。烯烃复分解这个重要的反应为Chauvin,Grubbs和Schrock赢得了2005年诺贝尔化学奖。总体来看,烯烃复分解反应是将两个烯烃底物转化成为另外两种烯烃,产物其中之一是乙烯,另一产物是反应底物交换的结果。除了经典的反应催化剂和反应条件之外,在之后有发展出了多种类型的催化剂和在有机合成中的方法学:

  • 开环复分解-聚合反应 (ring-opening metathesis polymerization, ROMP);
  • 分子间交叉复分解 (intermolecular cross metathesis, CM):反应在分子间发生,生成的产物通常是非环状的,但是这个反应的选择性交叉,产物是多种异构体的混合物;acie 2003 42 1900
  • 闭环复分解 (ring-closing metathesis, RCM):这是一个非常有用的方法,可以用于合成大环化合物,在不对称合成中具有很重要的应用。Cr 2004 2199
  1. 反应预催化剂:

(1) Schrock催化剂

Schrock催化剂具有活性高的特点,因此它在空气中不稳定,对氧气和水较为敏感,并且在参与反应时对官能团的兼容性也比较差,同时价格昂贵。

(2) Grubbs一代催化剂

Grubbs一代催化剂是根据Schrock催化剂改进的可用于烯烃复分解的催化剂,反应活性较低,并且只可以和端位烯烃发生反应,对于官能团的适应性较好,并且在空气中稳定,可以在室温保存,对于潮湿也不敏感,甚至在反应中可以以水或醇作为溶剂;此外它容易制得,是一种商业化的催化剂。

(3) Grubbs二代催化剂

二代催化剂时将一代催化剂的磷配体之一换成了氮杂卡宾配体,这大大的改变了中心金属的电子分布情况,使得这种催化剂非常活泼但是更加稳定易于操作,在反应中可以和多种反应底物进行烯烃复分解反应,甚至底物可以使缺单子体系,也可以含有杂原子。和一代催化剂相比,二代催化剂在反应中无须很高,并且反应时间也相应减少。

(4) Hoveyda-Grubbs催化剂

Hoveyda-Grubbs催化剂更加稳定易于储存,反应过后可以回收,并且催化剂分子中没有磷元素,但是催化效果不输Grubbs二代催化剂,在ROM和RCM反应中的表现良好,可以和缺电子分子进行Cross Metathesis。

  1. 反应机理 (ref. 1)

(1) 对于CM:

(2) Grubbs第二代催化剂预催化过程:

  1. 关环复分解 (RCM)

小环和中型环体的形成:从热力学上来看,反应的驱动力是形成了更加稳定的多取代烯烃,并且产生乙烯气体;而在ROM中环张力则是反应的驱动力。

一些RCM的例子:

(1)

(2) 含有杂原子的环状化合物 ref. 2

和Grubbs一代催化剂不同,Schrock催化剂可以兼容一系列杂原子而形成环状烯烃。

(3) 将中间产物进行去保护基处理即可得到二醇化合物 ref. 3

(4) ref. 4

因为位阻原因反应倾向于发生在位阻较小的位点。

  1. 4. RCM的区域选择性和立体选择性

(1) 催化剂自身的性质可以控制反应的选择性 ref. 5

(2) 动力学拆分手性异构体和去对称化 ref. 6

 

REFERENCES

  1. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (27), pp 6543–6554. DOI: 10.1021/ja010624k
  2. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 1283, DOI: 1016/S0040-4039(97)00072-5
  3. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 4757, DOI:1016/S0040-4039(97)01031-9
  4. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (5), pp 1488–1489. DOI: 10.1021/ja9104478
  5. Synthesis, 1997, 61. DOI: 1055/s-1997-1497
  6. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (37), pp 9720–9721. DOI: 10.1021/ja9821089

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