实验技巧

热分析Thermal analysis

本文来自Chem-Station日文版 熱分析 Thermal analysis Zeolinite

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热分析(Thermal analysis)是研究与热相关的物质的性质的一种方法。虽然利用热分析法并不能获得有关物质结构的信息,但是热分析可以帮助我们理解物质对热的一些反应。

热分析是什么

维基百科中,热分析的定义是指在控制物质温度的同时分析其响应的方法的总称。在学生的化学实验课上,出现过使用熔点测定器测定合成有机化合物熔点的实验,这个实验里用到的分析方法就是广义上说的热分析。

融点测定器(来自モノタロウ

现在的热分析里广泛使用的分析有:

  • 热质量分析(Thermogravimetric analysis,TGA):通过改变温度来测量质量变化
  • 差热分析(Differential thermal analysis:DTA):改变温度来测量与基准物质的温度差
  • 示差扫描热量测定(Differential scanning calorimetry:DSC):改变温度,测量测定样品和基准物质之间的热量差
  • 热机械分析(Thermomechanical analyzer:TMA):通过改变温度来测量样品尺寸的变化

接下来我为读者们分别介绍这几种分析手法。

热质量分析

这是一种通过改变温度(一般是从室温升温到高温)来测定物质质量的变化的分析方法。市面上售卖的热质量分析装置是在加热炉中嵌入精密天平,这样就测得物质在各温度下的质量。

TG的结构,利用驱动线圈测定物质的质量(来自:日立ハイテク

比如,将草酸钙从室温加热至1000摄氏度,草酸钙会发生如下反应并且自身的质量会减少。

  • CaC2O4・H2O → CaC2O4+ H2O ↑
  • CaC2O4→ CaCO3 + CO ↑
  • CaCO3→ CaO + CO2

用TC测定的发生这些反应时草酸钙质量变化曲线如下图所示。

草酸钙的TG曲线,图中展示了逸出物质的化学成分,逸出物质的化学成分可由分析逸出气体得出。

TG可以分析出一些基本物质的沸点或升华点。但TG的作用远不止此,比如可以通过比较同一加热温度下同一品种材料的质量减少曲线来判别材料中是否含有不纯物,并不需要借助结构解析。很多热质量分析仪器都是密闭性极高的加热炉结构,所以可想而知加热环境里不仅仅只有空气还有一部分惰性气体,所以热质量分析有可能是在惰性气体环境下进行的。另外,市面上有售卖的FT-IR,GC(气相色谱)和质量分析器可以分析物质受热分解时释放出的气体。

差热分析

DTA是将待测的样品和标准样品放入加热炉中,改变温度,测量两个样品温度差的方法。如果待测样品没有什么问题,那么待测样品和标准样品就会显现出同样的温度变化,反之如果待测的样品发生了什么变化(比如变质了),那么二者的温度变化情况就会不同。据此,可以观测伴随发热和吸热的相变化和氧化、玻璃化转变、结晶化的温度。标准样品必须是在测量温度范围内不发生任何变化的物质,例如氧化铝,氧化铝就经常被当作标准品。

有的装置能同时对样品进行热质量分析和差热分析,这种分析方法我们称之为TG-DTA。这类装置在市场上也非常常见。根据TG和DTA曲线的变化模式可以推测待测物质发生了什么变化。

TG和DTA曲线对应的变化名称,比如在TG曲线显示质量减少,DTA曲线呈现一个倒峰时,可以推测物质发生了热分解,脱水、升华·蒸发。来自:カネカリサーチ

示差扫描热量测定

DSC与DTA大同小异,都是测量待测样品与标准样品温度差的分析方法。不同的是二者测量温度的方法不一样,DTA是直接测量样品的温度,而在DSC中,样品放置在热阻体上,测量的是热阻体的温度。因此样品和标准物质的温度差为单位时间样品和热阻体之间传递的热量。计算峰的面积就可以知道用于样品变化的热量是多少焦耳,就可以与其他实验结果进行比较了。

DSC的构造(来自:日立ハイテク

DSC曲线中,156度的峰是熔点,根据样品量和峰面积计算得热值为-28.42 J/g。

和TG-DTA一样,TG-DSC也是能够同时进行两项热分析工作的装置且该装置在市面上也有售卖。能够增大炉内压力的DSC在市面上也很常见,这类DSC被用来研究反应失控和评估物质的氧化稳定性。

我们到现在为止说的这些TGA、DTA、DSC分析方法,都是将液体或固体样品放入小型容器内测量。容器的材料由铝、氧化铝、不锈钢等各种材料制成,具体的要看待测样品的腐蚀性和测量温度范围。另外,也有可以密闭的容器,可以进行伴随气体相变化的测量和自反应性样品的测量。

热机械分析

热机械分析是一边挤压或拉伸物品一边改变温度,测量样品机械变化量的方法。比如橡胶,橡胶的弹性大小会随温度而变化,利用橡胶的这一特点,用热机械分析可以连续测得橡胶的弹性大小。

聚氯丁橡胶的TMA曲线

在样品上方加一个重物,调整样品位置然后改变温度。样品发生变化时因为上方有重物的关系,探针会移动,可以测出探针移动的距离。有各式各样的探针供选择。

TMA的构造

探测器变体

热分析技术虽然原理简单,但用途却十分广泛。即使是测量同一样品,若改变温度条件,结果也会发生变化,因此做热分析测定时我们有必要对结果进行深入考察。

 

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